文丨侃娱的阿蔓

编辑丨侃娱的阿蔓

前言

获得大电流电子发射效应对于基于场发射原理的真空微电子元件和大电流场发射阴极至关重要。纳米碳薄膜结构被认为是最有潜力的材料之一，因为它们具备高抗辐射性和超高速特性。

为了实现这一目标，我们需要解决一系列科学问题，包括寻找具备稳定低功函数、低阴极溅射系数、高强度和高导电导热性能的 基础材料。

图1（а）纳米金刚石碳基质 (b)内部的纳米金刚石晶体的AFM图像

在制备过程中，还需要考虑可制造性和成本效益。这些努力将推动基于场发射原理的微电子元件和场发射阴极的发展，为高效、稳定和可靠的微电子设备提供强大支持。

建立对高电流fec的要求

降低电流负载对于提高大电流场发射阴极（FEC）的稳定性和耐久性非常重要，因为场发射发生在电场强度最大的发射突起上。为了实现这一点，使用纳米晶金刚石等材料具有很大的潜力。

图2 金刚石-石墨纳米复合薄膜结构的透射电镜图像

纳米晶金刚石具有出色的电学性能，在长期高稳定的FEC中可以应用。它不仅保持了传统金刚石的特性，还展现了低维系统典型的量子效应。该材料具有出色的载流子漂移速度和高导热系数，晶体的介电强度高达2000 W/（m K），是 铜导热系数 的5倍。

这意味着在实践中，使用纳米晶金刚石可以通过强电场来实现场发射，而不必担心电流脉冲或焦耳热对阴极材料的损坏。此外，纳米晶金刚石作为宽禁带半导体，具有独特的负电子亲和特性，使其成为具有很大前景的材料。

图3 透射电镜图像

基于这些特性，使用纳米晶金刚石涂层和非平衡微波等离子体技术，可以实现极高的电流密度（高达60-100 μA！）和稳定性。

在微电子技术的基础上，也开发出制造金刚石涂层多尖端场发射器的方法，如通过在单晶硅基板上外延生长硅晶须。这些发射器具有硅尖端直径为1~10 μm，长度至少为10 μm，顶端的曲率半径小于10 nm， 顶端角小于30°的特点。

图4 拉曼光谱（强度I与拉曼位移k的关系）

尖端的大高度和小曲率半径可以提供更大的场增益，同时结合上述特性，顶部的金刚石颗粒或低功函数的金刚胺状膜涂层能够降低工作电压、减少阴极溅射系数，并降低工作真空要求，从而提高阴极的抗降解性。

计算结果显示，每个场发射中心的电流负荷应为104-105μA，才能实现高达100A/cm2及以上的电流密度。然而，根据理论估计和最佳实验样本，现有的场发射矩阵无法实际提供所需的场 发射电流密度 。

图5 隧道电流密度j与金刚石石墨薄膜的电场强度E的关系

为了获得高度稳定且抗降解的场发射器，所需的表面尖端密度应不低于106-108cm-2的多尖阴极材料。在这种情况下，每个针尖的电流负载可以在1到100μA之间，现有的文献数据表明， 使用金刚石针尖发射器是可行的。

当尖端表面密度达到106-108cm-2时，尖端定位周期应小于10μm，理想情况下应小于1μm。根据现代微电子光刻技术的能力来看，创造这种尖端阵列是可行的，但会导致产品成本的不合理上升。

图6

为了解决这个问题，可以借鉴量子点制造中利用自组织现象形成多尖端金刚石阴极材料的新技术。值得注意的是，根据统计定律，大量的电流波动约50%来自 尖端的贡献 ，而总电流波动中的排放中心浓度不超过1%。

我们需要解决电子传递到发射中心的问题，因为金刚石是一种惰性材料和优秀的介电介质材料。

图7

在过去的三十年中，利用气体放电活化化学气相沉积（APCVD）合成金刚石薄膜引起了广泛的关注。对金刚石薄膜合成技术的发展控制是一个 关键问题 。

高频化学气相沉积（HFCVD）和微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）是常用的通过热和等离子体激活气体试剂的方法。然而，HFCVD技术存在金属污染的问题， 这阻碍了高质量金刚石薄膜的形成。

图8

MPCVD金刚石薄膜具有高质量、几乎完美的单晶结构到不同晶粒尺寸的多晶金刚石，可应用于科学、工程、医学等领域。

有趣的是，有研究报道了通过MPCVD合成混合纳米金刚石-石墨薄膜结构的结果。具体来说，在某些研究中，使用只含有甲烷和氢气的微波等离子体而无氩气或氮气，形成了金刚石-石墨混合纳米结构。

图9

纳米晶金刚石具有负电子亲和性，并且具备良好的场发射性能。金刚石-石墨纳米结构的场发射场阈值在2.91-11.6V/μm之间。金刚石纳米结构在场发射电子学中具有巨大的应用潜力。

实验技术及实验结果

在等离子体化学气相沉积中，使用了2.45 GHz的微波离子-等离子体源，频率为2.45 GHz。微波辐射功率和磁场感应功率分别为250 W和875 G，磁场确保了电子回旋共振条件下的等离子体电离度约为5%。

图10

在真空设备中， 利用乙醇蒸气作为工作物质 ，在0.05~1.0 Pa的压力下，在石英和聚合物基底上进行碳膜的沉积。

实验中，基底被加热到300±10°C。通过使用电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射分析和拉曼散射等技术对碳的结构进行研究。

在高真空（10-5 Pa）条件下，还研究了二极管结构的场发射特性。阴极结构与阳极之间的距离为120 μm，阳极的工作表面直径为3 mm，采用MPG-6碳质材料。

图11

在研究中，我们开发了多种方案，可以制备所需的异质改性（金刚石和石墨）以及包含不同体积比金刚石和石墨相的纳米晶结构。

我们发现，在基底温度超过200°C时，在微波等离子体中，乙醇蒸汽压范围内可以观察到由具有金刚石纳米晶体内含物的石墨基体组成的纳米复合碳涂层的沉积。

我们还找到了一种低温技术，在烃类基底中制备超细金刚石，可以控制纳米金刚石复合结构中纳米金刚石的尺寸和浓度在4~100 nm和5×106~1.4×108 cm-2之间。

图12

纳米金刚石在基体中的分散排列排除了它们在干式超细爆轰金刚石中聚集成块的现象。由于沉积可以在任何基底材料上进行，因此纳米复合碳涂层作为减摩和导热粘合剂具有广阔的应用前景，包括航空航天工业中 制造抗冲击碳塑料等应用。

在超过200°C的基底温度下，在微波等离子体中，沉积了由含有二胺状纳米晶体内含物的石墨基体组成的纳米复合碳涂层。这些纳米复合碳涂层的尺寸和浓度取决于沉积方案。

图13

对含有类二胺纳米晶夹杂物的石墨基体的X射线结构研究表明，存在着（002）石墨晶相、（111）类二胺的立方相和各种结构修饰的六方晶格（如lonsdaleite C（20H））。

通过使用扫描电子显微镜 (SEM) 研究微波等离子体模式，观察到在可见光谱范围内发出强烈的阴极发光。这表明除了处于sp2杂化态的碳原子，例如在石墨和石墨烯中，该结构还包含处于sp3杂化态的碳原子，类似于金刚石或甲烷。 这些结果得到了拉曼散射数据的证实。

图14

图5展示了在不同合成过程中，纳米碳复合薄膜中不同纳米金刚石相含量的二极管结构下，发射电流与电场强度之间的实验依赖关系。

在合成过程中，随着衬底支架电位的增加，有利于增加碳基质中纳米金刚石相的含量，从而使发射曲线向较低的电场强度移动。在这种情况下，与其他技术中的非晶氢化碳膜相比，场发射的电场强度阈值降低了4-6倍， 从通常的20-40V/μm下降到5-7V/μm。

图15

讨论

观察到的金刚石纳米晶体在石墨和类聚合物烃基体中的自组织效应可以归因于以下因素。在微波等离子体中，由于电子回旋共振(ECR)过程中碰撞频率和微波功率的变化，产生了较宽的自由电子能谱。

这些自由电子与气体分子发生非弹性碰撞，导致不同程度的碳离子和原子的激发。在冷基底的热冲击和局部超饱和作用下，形成了一些异位修饰的新相的原子核。在这种情况下，纳米金刚石成核的概率增加，物理动力学过程在其形成过程中起主导作用，而不是热力学因素。

图16

简单地说，施加负偏置时，等离子体化学合成过程中的碳结构中的氢含量增加。这导致薄膜中形成了更多的混合sp3和sp2键， 改变了结构的特性。

在拉曼光谱中可以观察到特征性的峰值变化，表明石墨结构和纳米金刚石的存在。当施加正偏置时，薄膜尺寸减小，结构更加有序，电导率和电子传输改善。这种效应还与金刚石纳米晶体中的量子限制有关，促进了电子能量和势垒透射率的增加。

图17

金刚石纳米晶体的高表面密度和较大的总表面积，以及相应的大量表面（Tamm）能级是提高发射强度的 重要因素 。这些能级位于纳米金刚石晶体所决定的费米能级上方，即在势垒附近。

对于位于这些能级上的电子来说，势垒的高度和宽度较小，它们可以从这些能级延伸到表面；然后，这些能级被石墨基体导带中的电子所占据。纳米金刚石发射中心的介电特性因镜像力的降低而提高，从而增加了冷阴极场发射电流， 减小了电子穿隧过程中的势垒厚度 。

图18

金刚石纳米晶体在石墨基体表面具有耐热性且曲率半径较小。因此，它们自然地增强了磁场强度。在一个技术周期内，发射尖峰的最小和最大曲率半径之间的差异很小。因此，有效的发射表面占据了薄膜表面的 大部分区域。

这使得有效的功函数较低，耐降解性较高。因此，在金刚石-石墨纳米复合材料结构中，主要可以显著提高势垒的透明度，而不需要增加外加电场强度。根据福勒-诺德海姆理论，这在较低外部电场强度下增强了场发射电流密度。

图19

通过降低场发射的工作电压，我们可以提高合成的金刚石-石墨薄膜结构的电流强度。

初步调查结果表明，在金刚石-石墨薄膜结构中，与平面场发射相比，端面场发射的最大电流密度高出几个数量级，允许制造具有超过100A/cm²脉冲场发射电流密度的电子源。

结果

等离子体-化学合成纳米金刚石-石墨薄膜结构的技术使在250-350°C下形成冷电子发射体成为可能。这使得我们能够将其与微电子技术相结合。纳米金刚石复合材料的主要应用范围是抗辐射的真空微电子元件、节能的白光源、平板阴极发光屏和显示器。

碳纳米复合材料可以用于大电流场发射阴极的新一代现代真空电子设备，包括发电机和功率放大器操作在厘米和毫米波长范围超短 待机时间和耐久性 不比热阴极与传统设备的耐久性。

图20

在激极管和行波管中使用这些阴极将定性地改善雷达系统和航天器无线电对抗系统和机载无线电系统的技术特性。