兰州大学景欢旺教授团队ACB： CdS/VS-MoS2催化剂内外表面光电催化CO2还原反应性能的差异及其SH-辅助的机理研究
【文章信息】
中空CdS/VS-MoS2催化剂的内外表面光电催化CO2还原的反应性能的差异及其SH-辅助的机理探究
第一作者：刘春燕
通讯作者：景欢旺*
单位：兰州大学，山西煤化所
【研究背景】
1978年，Halmann首次报道了p-GaP半导体作为催化剂，将CO2光电催化（PEC）还原为一系列化学品。这一方面为降低大气中CO2浓度提供了可行之策，同时也为CO2转化为有价值的化学品开辟了一条新途径。
迄今为止，科学家们报道了许多催化剂的设计方法，例如形态控制、掺杂、制造缺陷和构建异质结等。其中，异质结的构筑可以在两种催化剂的界面处形成内建电场，用以抑制载流子的复合。空位缺陷的引入则可以作为电子陷阱，为催化反应提供丰富的表面活性位点。除了催化剂结构之外，形貌设计对催化能力和产物选择性也起着重要作用。与一维（1D）纳米线、二维（2D）纳米片和块状材料相比，中空结构在光电催化方面具有内在优势，例如比表面积大、薄壳中载流子分离和迁移的扩散长度短以及腔内增强的光吸收和多次光散射等。
考虑到CdS以及MoS2半导体的窄带隙、适合光催化的导带位置以及相似的六方相晶体结构，可以设计中空的CdS/VS-MoS2异质结，并将其应用于PEC CO2还原。同时探究这一中空催化剂的内外表面在CO2还原过程中的差异，并深入研究催化反应的机理。
【文章简介】
基于此， 兰州大学景欢旺教授团队 在国际知名期刊 Applied Catalysis B: Environmental 上发表的题为 “Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/VS-MoS2 heterojunctions in photoelectrocatalytic CO2 reduction via SH-assisted mechanism” 的研究论文。该文章分析了中空的CdS/VS-MoS2催化剂的内外表面对于光电催化CO2还原产物的不同选择性。
其中，外表面主要催化CO2还原为HCOOH；而在中空催化剂的内部，反应物和中间体的碰撞几率增加，因此，内表面对C2产物的选择性高达67.0%。在同位素标记实验以及DFT计算的基础上，提出了SH-辅助的CO2还原机理；并且通过原位实况红外光谱观察到了*OCHO、*CO2和SH等关键中间体。
图1. 光电催化CO2还原反应的示意图，以及内外表面还原产物的差异。
【本文要点】
要点一：CdS/VS-MoS2中空催化剂的形貌及结构分析
本文通过模板法和微波辅助合成法制备了中空的CdS/VS-MoS2异质结；其中L-半胱氨酸作为硫源和还原剂，促进硫空位的形成。SEM和TEM测试表明了超薄的VS-MoS2纳米片生长在CdS壳层的表面，形成均匀分散的中空纳米球形貌。作为比较，将CdS/VS-MoS2和硫粉的混合物在Ar气条件下退火，获得了没有硫空位的CdS/MoS2催化剂；它具有同样的中空纳米球的形貌。X射线吸收精细结构（XAFS）谱表明了硫空位导致CdS/VS-MoS2的晶体结构更加无序。此外，EPR谱图中观察到了CdS/VS-MoS2和VS-MoS2样品在337 mT（朗德因子g = 2.005）处的自由电子共振吸收信号峰，进一步证实了该催化剂中硫空位的存在。
图2.（a）CdS/VS-MoS2异质结的合成示意图；（b）SEM图；（c）TEM图；（d）HRTEM图；（e）EDX mapping图；（f）Mo的K边XANES谱；（g）FT-EXAFS谱；（h）CdS/VS-MoS2和CdS/MoS2的小波变换图；（i）EPR谱图。
要点二：CdS/VS-MoS2催化剂优异的光/光电性能
相比于单一的CdS或VS-MoS2，CdS/VS-MoS2异质结的电荷分离效率（ηsep）明显提升，其中CdS/VS-MoS2-4异质结催化剂具有最大ηsep。在催化剂的飞秒瞬态吸收光谱的动力学曲线中，3寿命反映了位于硫空位的电子与VB中的空穴的复合过程。显然，CdS/VS-MoS2催化剂的3是CdS/MoS2的1.3倍左右，表明了硫空位的存在抑制了电子和空穴的复合。相应的结果也可以从催化剂的PL光谱得到证实。
图3.（a）电荷分离效率；飞秒瞬态吸收光谱：（b）CdS/VS-MoS2；（c）CdS/MoS2；（d）PL光谱。
要点三：中空催化剂内外表面PEC CO2还原性能的差异
在中空催化剂的外表面，主要的还原产物均为甲酸。其中，CdS/VS-MoS2-4催化剂的甲酸生成速率高达210 M h-1 cm-2，这归因于异质结界面处的内建电场的形成和硫空位对电子的聚集作用。0.9 V的偏压是生成甲酸的最佳反应电位。从对照实验可以看出，在PEC条件下的产率是PC和EC条件下产率总和的五倍之多。此外，稳定性测试表明异质结的形成有助于提高催化剂的稳定性。
在中空催化剂的内表面，CO2还原产物的种类明显增加；其中CdS/VS-MoS2-PS-5%催化剂对C2产物的选择性达到67.0%。这是因为在限域空腔中的反应物及其中间体的碰撞几率更高，而倾向于生成C2产物。这一现象证实了内表面和外表面对产物具有不同的催化能力和选择性。
图4.（a）不同催化剂的产物生成速率；（b）不同偏压下的产物生成速率；（c）不同条件下的对照实验；（d）稳定性测试。
图5. CdS/VS-MoS2-PS光电阴极的电子转换速率（TER）和C2产物选择性。
要点四：中空催化剂内外表面不同的反应机理
基于同位素标记实验和DFT计算，提出了外表面和内表面的两种可能的反应路径。在以VS-MoS2为主的催化剂的外表面，质子被硫空位处的电子俘获形成活性氢原子（*H）。CO2分子与*H结合生成*OCHO中间体，并进一步生成甲酸（路径I）。而在CdS为主的催化剂的内表面，CO2分子吸附在催化剂上并被电子还原形成*COO/*CO2中间体，随后生成*COOH中间体。质子进一步进攻*COOH中间体的碳原子而生成甲酸（路径Ⅴ）。
反之，如果质子进攻*COOH中间体的羟基，则会生成高活性的卡宾（*=C=O）中间体，同时失去一个H2O分子。卡宾中间体受到两个质子的进攻而进一步形成*CHOH中间体。两个*CHOH中间体进行偶联，并通过路径Ⅱ生成C2产物。如果一个*CHOH中间体与两个质子结合，则会由路径III生产甲醇。再者，高活性的卡宾（*=C=O）中间体可以重排为*CO，并通过路径Ⅳ释放痕量CO。上述还原路径与同位素标记实验检测到的13C产物（H13COOH、13CO、13CH3OH、13CH313CH2OH和13CH2OH13CH2OH）相一致。
图6. DFT计算的自由能变化图:（a）外表面;（b）内表面；（c）CO2还原的可能反应路径。
在H2O溶剂下的原位实况红外光谱图中，1635 cm-1处的明显的红外峰归因于S-H的弯曲振动（ δ S-H），首次证明了在硫空位处形成高活性氢原子（*H）的合理猜想。在1395 cm-1处观察到的弱峰属于*OCHO中间体。由于电子在反键轨道中的填充，*COO/*CO2中间体的不对称伸缩振动出现在1521 cm-1。除了反应中间体，1701和1717 cm-1观察到了产物甲酸和甲酸根对应的振动吸收峰。为了进一步验证含有H原子的物种的归属的合理性，将水溶液替换为氘水。不出所料，在1205、1071和1026 cm-1观察到了DS、DCO3和*OCDO等氘物种的振动峰。
图7. 原位实况红外光谱：（a）H2O溶剂；（b）D2O溶剂。
【文章链接】
Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/VS-MoS2 heterojunctions in photoelectrocatalytic CO2 reduction via SH-assisted mechanism
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323000371
【通讯作者简介】
景欢旺教授简介：博士生导师。 甘肃省教学名师。1984年、1991年、1998年先后在兰州大学化学系获学士、硕士和博士学位，1984年9月至1997年7月先后在兰州大学、北京语言学院和刚果NGUAB引大学学习法语，1998年12月至2000年8月在中国科学院兰州化学物理研究所做博士后，2000年9月至2002年12月在美国西北大学化学系做博士后。是中国化学会高级会员。担任院教学指导委员会委员、国家级精品课《结构化学》主讲及课题组长。
长期从事结构化学和量子化学的教学工作，曾任中国科学院山西煤炭化学研究所兼职研究员。1992年荣获兰州大学“物理化学试验教学优秀奖”，1996年荣获兰州大学首届“教学新秀奖”，1996年获甘肃省教委科技进步等奖，2016年荣获兰州大学“隆基教学名师奖”，2019年荣获兰州大学“隆基教学名师奖”。主要研究方向是绿色化学和光电催化二氧化碳还原（人工光合成）的研究。出版《结构化学》教材一部(2014，6，科学出版社)。英文学术专著两部，获授权国家发明专利8项。发表SCI论文120余篇。
个人主页：http:/ir.lzu.edu.cn/EN/hwjing＠lzu.edu.cn
【第一作者介绍】
刘春燕： 兰州大学化学化工学院博士研究生，师从景欢旺教授。主要研究方向为半导体催化剂的设计及其光电催化CO2还原的应用。以第一作者身份在 Applied Catalysis B: Environmental、 Analytical Chemistry 、 Sensors and Actuators B: Chemical 等 国际期刊发表多篇论文。
【课题组介绍】
课题组研究方向：光电催化CO2还原的研究
团队介绍：http:/acc.lzu.edu.cn/Article135/212.html