反铁电体是一类具有反向平行排列的偶极子，宏观自发极化强度为零的铁电材料。由于反铁电体具有电场诱导的铁电-反铁电相变，电场下表现出双电滞回线特性，由相变引起的电畴翻转和大放电电流、巨热释电、应变和电卡效应等引起了研究者们的极大关注，并在高能量存储和固态制冷等多功能器件领域具有极大应用潜力。然而，与铁电体比，已知的反铁电材体相对较少，亟需进一步加深对反铁电体的理解和调控机制研究。
近日， 美国加利福尼亚大学伯克利分校Lane W. Wartin教授和潘豪博士 通过改变脉冲激光沉积生长过程中的氧气压力（从而调控吸附离子的能量和轰击效应），将缺陷引入反铁电PbZrO3膜，并诱导出类铁电体的电畴翻转效应。“类铁电”电畴翻转的原因在于在低生长压力下离子散射减弱，到达基片时能量增加，形成的轰击诱导的缺陷复合物，具有对畴壁的钉扎效应。通过温度相关的畴翻转动力学研究了有效钉扎能量，发现其为0.11-0.20 eV。此外，在缺陷调控的PbZrO3膜中，可通过电场极化翻转可逆调节反铁电薄膜的介电可调谐性。该工作以"Defect-induced, Ferroelectric-like Switching and Adjustable Dielectric Tunability in Antiferroelectrics"为题发表在 Advanced Materials 期刊上。
实验通过脉冲激光沉积法，不同氧气生长压力（25、45、80和120 mTorr）下在45 nm SrRuO3/60 nm PbZrO3/30 nm SrRuO3/DyScO3 (110)o薄膜异质结构中合成了一系列PbZrO3膜。高氧气浓度下生长的PbZrO3异质结构沿(240)o取向，当氧生长压力降至45和25 mTorr时，PbZrO3的(240)o取向和(004)o取向共存。膜的取向变化伴随极化电畴翻转。其中，低电场（≤750 kV·cm-1）下具有典型反铁电的双电滞回线，但极化值小于高生长压力异质结构中的极化值。然而，随着电场增加，低氧气压力生长的异质结构逐渐演变为“类铁电”电畴翻转。其应力显著增加，饱和极化逐渐达到与高生长压力异质结相同的水平（~50 μC·cm-2）。不同频率下，低氧气压力生长的异质结构“类铁电”畴翻转稳定存在。倒易空间研究表明，低生长压力异质结构在高生长压力异质结中保持相同的正交结构，且在更宽范围的XRD中没有发现明显的二次相，排除了低生长压力异质结构中出现新铁电相的可能性。
图1. 不同氧气压力下生长的PbZrO3异质结构结构及其电场极化曲线。
为了解生长压力如何通过原子轰击驱动缺陷演化，实验对PbZrO3异质结构的(240)o衍射峰基于XRD的全角扫描（摇摆曲线）。当氧气生长压力由120降至25 mTorr时，摇摆曲线的全宽半峰（FWHM）从0.032°逐步增至0.076°，表明在较低的生长压力下，由于受到更多轰击引起缺陷，结晶质量较低。漏电流密度变化表明，在25mTorr生长的异质结构中，传输受界面肖特基发射支配，而在45、80和120 mTorr生长的异质结构的电导机制由Poole-Frenkel场发射主导（电场>300 kV·cm-1）。当氧气生长压力从120 mTorr降至45 mTorr，电荷载流子活化能从~0.57 eV增至~1.01 eV，表明主要缺陷向带隙深处转移。推测在25 mTorr生长的异质结构中，缺陷态可更深地转移到带隙中，因此主要传导机制转换为肖特基发射。
然而，在低生长压力下，电阻率和活化能也被观察到有所增加，这是因为从单独的点缺陷过渡到更深层次的缺陷复合体的形成，产生了额外的内在点缺陷ombardment效应。随着氧气生长压力的降低，生长过程中的总体原子动能应该增加，这意味着更多的离子可以由轰击效应从PbZrO3薄膜中的理想晶格点上移开。这反过来产生更高浓度的点缺陷，这些缺陷可以通过形成缺陷复合体而相互作用和补偿。这些缺陷复合体表现出比单个点缺陷更深的陷阱能量。
图2. 不同氧气压力下生长PbZrO3异质结构的主要衍射峰、漏电流密度和温度T-泄漏电流密度J拟合曲线。
有效介电常数曲线表明，高生长压力的PbZrO3异质结构只观察到一组介电常数峰，分别对应于反铁电-铁电和铁电-反铁电相变。而在低生长压力异质结构中，较高电场下出现了一组新峰，表明存在延迟的电畴翻转。EF和EF'电场间，扎钉缺陷复合体未转变为铁电相，而保持反铁电相。在更高电场下，扎钉能才会被克服，实现向铁电相转变。同样，当场强降低到EA时，无扎钉缺陷的区域翻转回反铁电相，而有扎钉缺陷复合体的区域仍保持铁电相，直到施加一个较小EA'电场。因此，扎钉缺陷复合体导致的整体相变的 "延迟"，造成了零场下较大的剩余极化，并在本征反铁电PbZrO3异质结构中呈现意外的 "类铁电 "行为。由于较低氧气生长压力导致更强的轰击效应和引入更多缺陷复合体来填充相界，在25 mTorr下生长的异质结构表现出更多的延迟相变和 "类铁电 "电滞回线。
图3. 高、低生长压力PbZrO3异质结构的有效介电常数曲线及 钉扎缺陷导致的反铁电-铁电相界的局部示意图。
为进一步定量分析有效扎钉能量Ep，实验通过施加脉冲电压，分析极化强度随时间及温度的变化进行了电畴翻转动力学研究。对于高生长压力的PbZrO3异质结构，当脉冲电场增至高达1500 kV·cm-1时，dP和-dPre几乎保持为零。这是因为单个点缺陷不能有效地钉住相界，因此，由极化诱导的铁电相在脉冲延迟期间完全过渡到反铁电相，此时可发生弛豫，因此P*≈P^。相比之下，低生长压力的异质结构（45和25 mTorr）的dP和-dP值在电场>750 kV·cm-1时为零，在那里钉扎变得更有意义。此外，在1500 kV·cm-1的固定脉冲电场下，低增长压力异质结构的dP会下降更长的脉冲延迟持续时间，这表明钉扎铁电相的亚稳态及其从钉扎缺陷中消失并（最终）切换回反铁电态的趋势。Arrhenius方程拟合计算在45 mTorr和25 mTorr下生长的PbZrO3异质结构，Ep值分别为~0.11和~0.20 eV。较低生长压力下的较高Ep值归因于存在更多轰击诱导的钉扎缺陷，从而更显著地延迟了铁电体-反铁电相变。
图4. 畴翻转动力学研究。
最后，实验以PbZrO3异质膜为例展示了缺陷可控的反铁电体构建方法。与铁电体相反，反铁电体在电场下具有场诱导的反铁电-铁电相变，具有正可调谐性（dεr/d|E|>0）,且从低频至微波频段PbZrO3保持正可调谐性。同时，可通过控制缺陷浓度调整反铁电体的介电可调性。当沉积压力在80和25 mTorr间变化时，最大介电可调谐性[(εr,.max-εr,E=0)/εr, E=0]在约60%和20%间。这种性能与轰击诱导的缺陷复合物的可控浓度有关，该复合物位于反铁电-铁电相变边界并改变了介电响应。更有趣的是，在具有高浓度钉扎缺陷的PbZrO3异质结构中，可实现“正”和“负”可调谐性间的可逆转换。
图5. 不同氧气压力下PbZrO3异质膜的介电可调谐性。
小结
综上，该工作表明，缺陷可强烈影响并有效地调节反铁电体的极化翻转行为。在相对较低的氧压沉积的PbZrO3异质结构中观察到意外的“类铁电”极化翻转，这是由轰击诱导的缺陷所形成引起的，该缺陷会产生钉扎，从而延迟反铁电-铁电相界的运动。通过极化翻转动力学的温度依赖关系计算获得了有效钉扎能量。此外，实验通过改变钉扎缺陷浓度和使用电压脉冲来设置材料状态，证明了在PbZrO3异质结构中控制介电可调谐能力。该工作表明控制缺陷（包括缺陷类型和浓度）可有效调控材料特性，成为设计新型功能化反铁电体的重要手段。该方法为控制反铁电材料的性质提供了一种新的途径，对反铁电材料铁电-反铁电相变机制的新见解，为设计和制备具有特定电学性能的复杂材料提供了新的思路。
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