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随着电子和离子传感器、智能可穿戴系统、软机器人、生物载药等领域的快速发展， 开发超可拉伸、抗撕裂、抗疲劳和坚韧的水凝胶已成为当下热门的研究方向 。
由于缺乏有效的能量耗散机制，水凝胶较差的力学性能极大地限制了其实际应用。引入双网络（DN）、纳米复合材料、多重化学交联等能量耗散机制可以大大提高抗拉强度和断裂水凝胶的韧性，但这些策略都不能突破共价化学交联网络在应力集中的破坏性裂纹扩展。因此， 水凝胶在长期负载循环下的机械稳定性、对裂纹扩展的敏感性和抗疲劳性仍然需要高度提高 。
为了解决这个问题，来自苏州大学的严锋教授团队提出了一种制备可变形微球交联各向同性（DMCI）水凝胶的通用策略用于开发具有前所未有的各向同性裂纹扩展阻力的水凝胶。相关研究成果以“Tough Hydrogels with Isotropic and Unprecedented Crack Propagation Resistance”为题于2022年8月15日发表在《Advanced Functional Materials》上。
图1 超拉伸、抗撕裂和抗疲劳各向同性水凝胶的制备过程和机理示意图
1. 水凝胶的制备过程及其机理
典型地制备过程：以丙烯酰胺（AAM）为单体，PAMPS微球为纯物理交联剂，通过紫外（UV）引发自由基聚合制备DMCI水凝胶。图 1 描述了坚韧和各向同性水凝胶的典型制备过程。首先，将 AAM 单体和 PAMPS 微球混合并分散在水溶液中。微球在 10 小时内被 AAM 水溶液完全溶胀。随后，将制备的 PAMPS 微球/AAM 水溶液用紫外光照射，制备在可变形微球中具有互穿纠缠网络的 PAMPS@PAAM 水凝胶。
该策略仅依赖于可变形聚合物微球中聚合物链（聚丙烯酰胺（PAAM）或聚-（1-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸）（PAMPS））的相互穿透缠结（图1） 。选择不同刚度（软、半硬和硬）的微球作为物理交联点，探索水凝胶的裂纹扩展机制和力学行为。 由于微球的柔韧性和可变形性，微球中的可变形互穿网络可以在任何载荷方向下瞬间将水凝胶从各向同性转变为各向异性，从而有效缓解裂纹尖端的应力集中，耗散能量，防止疲劳的发展裂纹，并消除缺口敏感性。
在这项工作中制备的 DMCI 水凝胶，将看似矛盾的机械性能（如超拉伸性、抗疲劳性、抗撕裂性和高韧性）完美地结合在一起。水凝胶的裂纹敏感性随着微球刚度的增加而显着增加。此外，软微球可以作为分子链夹，通过在水和甘油溶液中的可逆溶胀/去溶胀过程来增强和增韧 DMCI 水凝胶。
2. DMCI水凝胶力学行为的调控机制
软微球的粒径和交联密度对物理交联水凝胶的溶胀行为和力学性能有显着影响 。为了量化这种现象，制备了具有不同交联剂含量（1.8、3.6、7 .2 和 10.8 mol%）的聚合物微球，软微球和 PAMPS@PAAM 水凝胶的平均杨氏模量分别为 12和 117 KPa。杨氏模量为12 KPa 的软微球有助于合成坚韧的 PAMPS@PAAM 水凝胶（图2）。此外， 软微球的可变形性和柔韧性为超可拉伸、完全抗撕裂、抗疲劳和坚韧的 DMCI 水凝胶提供了有效的能量耗散机制 。
力学行为测试表明刚性微球网络在应力集中点断裂，而太软的微球（1.8 mol%）不能有效地消散裂纹尖端的能量。良好的变形性导致更大的韧性（1.8 mol％），而缺口样品的小变形性导致更小的断裂能。 因此，微球中交联剂浓度为 3.6 mol% 的裂纹不敏感 DMCI 水凝胶显示出最高的断裂能、优异的断裂应变和韧性 。
图2 DMCI水凝胶力学行为的调控机制
为了进一步研究微球的弹性模量对微球力学行为和水凝胶的裂纹敏感性，作者利用 半硬介孔空心碳球 （平均粒径为260 nm）和 硬介孔二氧化硅球 （平均粒径为80 nm）与成功制备了粒径均匀、单分散性好和相互连通的孔结构。无缺口半硬介孔中空碳球交联水凝胶的最大极限应力和相应的极限应变分别达到 850 ± 65 kPa 和 3000 ± 230%（图 3c）。相应缺口试样在单调载荷下的断裂应变（图3d）与完整试样的断裂应变接近，说明 半硬介孔空心碳球也能在一定程度上阻止裂纹扩展 。
之后继续测试了硬介孔二氧化硅球交联水凝胶的应力-应变曲线（图 3g），最大极限应力为 845 ± 50 kPa，相应的极限应变为 2700 ± 220%。然而，缺口试样的最大应变和应力在单调载荷下迅速减小（图3h），表明缺口试样的裂纹在单调载荷下迅速扩展。这些结果进一步证实了微球的刚度在水凝胶的机械性能中起主要作用。 半硬质微球可通过微变形缓解裂纹扩展。而刚性微球只能在一定程度上改变裂纹扩展方向，延缓水凝胶缺口处的断裂 。
图3 半硬（介孔碳）和硬（介孔硅）球增强水凝胶的力学性能
3. DMCI水凝胶的裂纹扩展敏感性测试
对于具有不同形状和长度的预切裂纹的试样在单调载荷下均未表现出应力衰减，表明没有裂纹扩展。即使对于应力集中严重的三角形（图 4a-b）和线性预切切口（图 4c）（试样宽度的 40%），试样也可以分别拉伸到原始长度的53倍和58倍。长度为5 mm 的预切缺口在正交载荷作用下延伸至 190 和 200 mm 且无裂纹扩展，循环双轴拉伸中心圆形预切缺口面积扩大约 2700 倍，可在环境环境下循环拉伸> 10倍（图4d），表明其具有前所未有的裂纹扩展阻力的水凝胶不受载荷方向的限制。 DMCI水凝胶中的可变形互穿纠缠微球网络可以均匀分散聚合物链段的应力，从而完全消除裂纹尖端的应力集中，钝化初始裂纹 。
图4 DMCI 水凝胶的裂纹扩展敏感性测试
4. 拓扑结构对水凝胶力学行为的影响
化学交联、物理交联和双交联（由软微球和化学交联剂同时交联）水凝胶的拓扑结构和裂纹扩展机制如图 5a-c 所示。图 5d-e 显示了具有三种不同拓扑结构的缺口和无缺口水凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。虽然在软微球中引入纠缠网络增加了单网络水凝胶的断裂应变，并在一定程度上抑制了裂纹的扩展，但化学交联聚合物网络在载荷作用下首先断裂，导致无效能量软微球的耗散机制（图5c）。 而本文水凝胶的物理交联取决于可变形聚合物微球中聚合物链的互穿缠结（没有不可逆的化学交联）被证明是消散能量和防止裂纹扩展的非常有效的方法 。
图5 DMCI水凝胶与传统单网络水凝胶的拓扑结构和裂纹扩展机制比较
5. PAMPS@PAAM水凝胶的强化和增韧
作者 通过在水和甘油中的可逆溶胀/去溶胀过程增强和增韧 DMCI 水凝胶 。由于 PAMPS@PAAM 水凝胶中水和甘油分子的扩散速率不同，如图 6所示，当浸入甘油溶液中时，水扩散和甘油部分渗透到 PAMPS@PAAM 水凝胶中，并且水凝胶中发生收缩。当溶液被水替换时，水凝胶再次膨胀。根据这种在水和甘油溶液中的可逆溶胀/去溶胀过程，水凝胶可以驱动10 g的重量循环移动（图 6）。
图6 PAMPS@PAAM 水凝胶的强化和增韧
6. DMCI水凝胶机制的表征和模拟
为了进一步研究 DMCI 水凝胶的裂纹扩展阻力和能量耗散机制，作者对其体系进行了分子动力学 (MD) 模拟。 模拟结果表明软微球可以有效缓解裂纹尖端的应力集中，防止裂纹在载荷作用下因变形而扩展 。对于有缺口和无缺口系统，应力集中处的软微球有明显的变形，这证明 软微球的柔软性和可变形性可以有效地消散载荷下的能量。除了软微球的变形外，柔性材料的缠结和伸展相互作用软微球中的互穿纠缠网络为 DMCI水凝胶提供了极好的能量耗散机制 。
图7 DMCI水凝胶机制的表征和模拟
7. DMCI水凝胶的抗疲劳性
DMCI 水凝胶的抗疲劳断裂性能通过单缺口试样的循环加载/卸载试验（标准疲劳试验）进行检验，测试结果表明 具有出色的抗疲劳性。DMCI 水凝胶中的软微球为疲劳裂纹的传播提供了巨大的屏障 。为了探索微球刚度对水凝胶疲劳性能的影响，测试了半硬和硬微球交联水凝胶的抗疲劳性能，结果表明随着微球刚度的增加，水凝胶的疲劳阈值逐渐降低，低于DMCI水凝胶的疲劳阈值。这些结果进一步证实 软微球可以高度耗散能量并提高水凝胶的抗疲劳性 。
图8 DMCI 水凝胶的抗疲劳性
综上，本文开发了一种各向同性水凝胶，该水凝胶集成了 超高拉伸性、韧性、断裂能、抗疲劳性、抗裂纹扩展性 ，这取决于可变形聚合物微球中聚合物链的缠结。水凝胶在任何载荷方向都表现出高裂纹扩展阻力。特别的，DMCI水凝胶的机械性能可以通过甘油溶液中的可逆去膨胀过程轻松调节。 由于软微球和基质聚合物链段的多样化结构，这种策略是一种通用方法 ，在电子和离子传感器、能源、智能可穿戴系统、软机器人、生物药物装载和伤口愈合等领域都有着潜在的应用。
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