深圳大学JMCA：原位共聚合反应合成的聚合物电解质用于无枝晶的准固态锂金属电池
【文章信息】
用于无枝晶固态锂金属电池的原位形成的具有高离子电导率和锂离子迁移数的共聚物电解质
第一作者：任志恒，李继潇
通讯作者：梁健能*，任祥忠*
单位：深圳大学
【研究背景】
聚合物电解质（PEs）具有良好的安全性和可加工性，被认为是理想的下一代电解质材料。然而，基于PEs的锂金属电池（LMBs）的性能仍然不尽如人意，这归因于PEs固有的一些缺陷，比如环境温度下较低的离子电导率、狭窄的电化学窗口和低锂离子迁移数。此外，PEs与电极之间的润湿性较差，难以渗透电极的孔隙，这些因素导了聚合物电解质的固态锂金属电池性能较差。因此，研究如何提高聚合物电解质的室温离子导、提高锂离子迁移系数和电化学稳定性窗口，以及优化电极/电解质之间的界面，是该领域的重点和关键。
【文章简介】
近日， 深圳大学梁健能研究员和任祥忠教授等 人在国际知名期刊 Journal of Materials Chemistry A 上发表了题为 “In-situ formed copolymer electrolyte with high ionic conductivity and lithium-ion transference number for dendrite-free solid-state lithium metal batteries” 的研究工作。深圳大学博士后任志恒、硕士研究生李继潇为本文的共同第一作者。
作者采用原位聚合的策略，通过锂盐（LiDFOB）引发1，3-二氧戊环（DOL）和1,3,5-三噁烷（TXE）两种环醚单体发生聚合反应，合成了一系列了共聚合物电解质（CPE），并使用少量的丁二腈（SN）作为增塑剂，提出了一种可以在室温下应用的准固态聚合物电解质（SN-CPE）。
图1. 电解质的合成机理、数码图像及结构表征。
电化学测试表明，该电解质具有较高的离子电导率（25°C下为4.06×10-4 S cm-1），很高锂离子迁移数（0.881）和高抗电化学氧化能力（5.1V vs Li/Li+），能够实现室温下快速的离子传导、优异的电化学行为、并且能匹配高电压正极材料。
图2. 电解质的电化学性能
一系列理论和实验结果证明，该种原位共聚策略能够有效改善传统聚合物电解质界面阻抗大、界面不稳定等问题，所合成的SN-CPE可以在Li-Li对电池中稳定循环上千小时而无短路现象，在Li-LiFePO4，Li-LiCoO2等准固态电池中表现出优异的电化学性能。该研究可以为准固态的锂金属电池设计提供了一定的见解。
【本文要点】
要点一：组分间的协同作用
通过第一性原理计算分析三种组分（DOL、TXE、SN）在聚合前后的协同作用。首先，共聚合的DOL-TXE和SN具有更低的HOMO能级，这预示着电解质具有更强的高电压稳定性。同时，通过静电势分布和结合能的计算证明了锂离子在共聚物主链上的快速迁移，以及SN的溶剂化作用使得电解质的锂离子迁移数提高。
图3. 第一性原理计算
要点二：电池性能及应用
使用SN-CPE作为电解质时，锂金属对称电池相比于PDOL基电解质和传统的醚基电解液（LE）都有显著提升。图4a和图4c展示了不同电流密度下不同电解质的锂金属对称电池循环性能，SN-CPE在循环过程中表现出最佳的稳定性和更低的极化电压，这归因于SN-CPE与金属锂之间的良好接触和持续稳定的界面以及更高的离子导和锂离子迁移系数。SEM图像（图4g-i）也证明了，在SN-CPE电解质的锂金属电池中，无锂枝晶产生。
图4. Li/Li对称电池性能及循环后的锂金属表面SEM图像。
SN-CPE在LiFePO4/Li准固态电池中表现出良好的循环性能，在0.5C下循环900次后，容量保持率达到84.1%，相比之下，以DOL为溶剂的液态LiFePO4/Li电池只保留初始容量的45.0%，因此，由液态到准固态的原位聚合手段可以有效提高电解质在长循环过程中的稳定性。本文还研究了SN-CPE在高温（80°C）下、或匹配LiCoO2正极时的循环性能，此外，基于SN-CPE的软包电池在承受弯折、剪切后仍能正常工作。这些都表明SN-CPE具有良好的安全性和在极端条件下的应用潜力。
图5. 全电池的电化学性能
要点三：电极/电解质界面研究
不同深度的XPS分析表明，SN-CPE在锂金属表面形成的SEI富含多种无机组分（LiF、Li3N、Li2CO3）和有机组分，并且随着蚀刻过程的进行，无机组分的比例逐渐增加，这表面靠近锂金属的SEI层富含无机材料，而靠近电解质的SEI富含无机物，这种独特的有机-无机复合SEI有利于SEI的长期稳定性和均匀的锂离子脱嵌行为。
图6. 循环后锂金属的XPS分析
此外，我们还对循环后的正极表面进行了进一步分析，以揭示CEI层的化学性质。经过原位聚合后，活性物质颗粒表面被聚合物完全覆盖，这表明原位聚合反应实现了电极/电解质之间的紧密接触。通过TEM，我们观察到薄而均匀的CEI层在活性物质与SN-CPE电解质界面形成，表明界面副反应不严重和无过渡金属离子的溶出。XPS分析表明，与LFP/LE界面相比，LFP/SN-CPE界面存在更多的LiF，这可以有效抑制聚合物电解质在高电位下的分解。
图7. 循环后LiFePO4正极的SEM、TEM和XPS分析
【文章链接】
In-situ formed copolymer electrolyte with high ionic conductivity and lithium-ion transference number for dendrite-free solid-state lithium metal batteries
https://doi.org/10.1039/D2TA07516D
【通讯作者简介】
梁健能 ，2015年本科毕业于中南大学，2020年毕业于加拿大西安大略大学，师从孙学良院士。深圳市海外高层次人才获得者。担任国际学术期刊 Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等 期刊审稿人。主要从事的研究工作集中在固态电解质的合成、固态锂离子电池、锂硫电池、界面工程、以及使用原位表征技术对电池的界面物理、化学性质等方面的研究，并取得了多项原创性成果。已发表超过50余篇SCI论文，他引次数>2800次，H因子30。其中以第一作者/共同第一作者，或通讯作者/共同通讯作者在 Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等 国际著名期刊上共计发表10篇以上论文，申请中国专利4项。
任祥忠 ，男，博士，教授，博士研究生导师。1995年毕业于聊城大学化学系，获理学学士学位；1998年毕业于国防科技大学应用化学专业，获工学硕士学位；2007年毕业于四川大学材料学专业，获工学博士学位。2009年晋升为教授，2012年被评为广东省高等学校“千百十人才工程”省级培养对象，2017年被评为深圳大学优秀学者。
曾担任深圳大学化学与环境工程学院副院长，深圳大学教务部副主任等职务，现为深圳大学化学与环境工程学院院长，广东省环境工程虚拟仿真实验中心主任，深圳大学第六届校学术委员会委员，中国硅酸盐学会溶胶-凝胶分会理事兼副秘书长。担任国家自然科学基金和广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊 Advanced Energy Materials、 ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等 审稿人。
主要从事金属-空气电池及燃料电池纳米催化剂的合成及性能研究、固态电池电解质合成及性能测试、锂离子电池正、负极材料的制备及反应机理等领域的研究工作。作为项目负责人，主持了国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目、广东省人才项目、深圳市科技计划项目项目等30多项，作为主要参加人，参与国家自然科学基金项目、总装备部国防预研基金项目等共14项。发表论文260多篇，其中210多篇被SCI收录。
获广东省自然科学奖二等奖2项，科技进步三等奖1项，广东省高等教育教学成果奖一等奖1项，浙江省科技进步三等奖1项，广西自然科学奖二等奖1项，三等奖1项，深圳市科技进步一等奖1项，二等奖3项。申请国家发明专利16项，获得授权发明专利10项，参与编写学术专著2部。多次获得“深圳大学优秀硕士研究生导师”称号，所指导的研究生中有2人获得“南粤优秀研究生”，8人获得国家奖学金，15人获得“深圳大学优秀硕士研究生”。