前言：

想写本文的一个原因是发现关于"格氏试剂"[1]发明人——格林尼亚的中文资料大部分都是“作文励志素材”，作为一个诺贝尔奖得主，格林尼亚当然可以作为一个励志榜样，但那些文章不完整，而且有很多自相矛盾的地方。格林尼亚的生平远比这些素材中描述的有趣，还能透过他的经历看出科学发展的艰难历程。

“作文励志素材”中主要会介绍两点，一是格林尼亚是个21岁之前没怎么上过学的纨绔子弟，21岁时在一个女伯爵的的羞辱下浪子回头[2][3]，他知耻而后勇，通过八年的努力补上自己人生前十几年学习上的空白，最终获得了诺贝尔奖，这是一个经常出现在议论文素材中的励志故事；二是一战中爆发毒气战，*队军**急需化学家，这才发现格林尼亚这个化学诺贝尔奖得主在守大桥，这位守大桥的化学天才最后和哈伯、能斯特展开了一段化学上的较量[4][5]。

以上略微夸张的说法应该和格林尼亚的资料大多是法语而且年代久远有关因此我找了一些文献[6][7][8][9][10]，希望能简单还原历史上的格林尼亚。

其实真的要写格林尼亚的故事，题目为了吸引眼球可以是《“守铁路”的诺奖得主》《中学预备数学老师资格考试未通过转去学化学，竟然最后得了诺贝尔奖》《学数学出身的法国化武王牌》，因为本文很长，下面先给出一个简要的脱水版本，有兴趣的话再继续后面的详细版本。

维克多·格林尼亚1871年出生在法国海滨城市瑟堡，格林尼亚年轻时特别喜欢数学，励志做一个数学老师，但21岁的时因为没有通过最后的数学考试，没有得到留校任教的资格，因此去法国陆军服了兵役，并被授予下士军衔。服役时他坚持学习数学，终于在退役一年后通过了考试。这段经历使他对自己的数学天赋产生怀疑，在好友的劝说下，他改变了对化学的偏见。他进入里昂大学理学院，并得到有机化学权威巴比耶的赏识。1900年，他发明了一种含镁的有机化合物，这种有机化合物在有机化学中意义重大，后来便以他的名字命名为“格氏试剂”，格林尼亚因此于1912年获得诺贝尔化学奖，并被授予法国最高荣誉——“荣誉军团勋章”。

一战爆发后，由于先前服役的经历，格林尼亚接到动员令，被重新以下士军衔去守卫家乡瑟堡附近的一条铁路。为表抗议，在做哨兵的几个月里他坚持把“荣誉军团勋章”别在下士军装上，这引起了他上级的极大不满，便将此事上报。这时因为法国物资紧缺，当局知道了化学的重要性，开始搜罗化学高手，看到下级上报的材料才发现这位诺奖得主竟然在守铁路。于是，格林尼亚被调回南锡，研究合成甲苯的方法，这是当时重要的战略物资。一年后因为德军毒气战规模不断扩大，他被调往巴黎主持化学战相关研究。其间，他曾负责制造*气光**。他还曾主持与芥子气有关的研究，设计了芥子气的检测方法，并通过痕量分析推出了德军芥子气的合成路线。格林尼亚于1935年去世。

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图一 维克多·格林尼亚 来自文献7

家庭背景：

弗朗索瓦·奥古斯特·维克多·格林尼亚 (François Auguste Victor Grignard) 生于1871年5月6日，出生地是瑟堡。他早年丧母，他的父亲Theophilus Henry Grignard最早是制帆工（sailmaker），后来才成为当地海军军械库的负责人。可能由于“浪子回头”的故事传得太广，几处资料介绍格家庭情况时都强调这是在格林尼亚的儿子Roger为格林尼亚写的传记里记载的。

早期求学：

格林尼亚在1883年至87年间就读于当地学校瑟堡高中Cherbourg high school，由于智商出众成绩优异，而且待人谦虚友善，毕业后他进入了克吕尼（Cluny）特殊师范学校（École Normale Spécial），这是一所专门培养中学教师的学校。由此可见格林尼亚确实不是贵族，而且上过学，有知识积累，，他当时非常热爱数学，立志要做一名数学老师。而命运弄人，入学两年后（1889年），由于当时法国学制改革加上学校老师们对教学方法产生分歧，“传统”和“现代”两派争执不下，这所师范最后关闭了。

考试失利：

格林尼亚只能转移到其他学校，他有幸加入里昂大学（University of Lyons），并进入了科学学院，当然此时他还是更喜欢数学的。不过师范的数学和公立大学的数学有差距，他学习有些跟不上了，到了1892年，他没能通过最后的考试，这使得他不能去教数学。这次失利对他是一个很大打击， 21岁的他决定离开学校去服兵役。所以“作文素材”里他21岁时被女伯爵训斥羞辱的故事，可能是源自他“考试失败，被人羞辱后一气之下去参军”这段经历。不过格林尼亚服役期间继续学习数学，到了1893年年末，他离开*队军**回到了里昂大学，经过一段时间的学习后，终于通过考试，在1894年获得了数学学士（Licencié ès Sciences Mathématiques）学位。

转向化学：

同年12月，在他克吕尼时期认识的好友——当时已经成为化学老师的Louis Rousset的劝说下，他不再抗拒从事化学相关工作，并加入了“里昂大学”的“科学学院”，成了Louis Bouveault（1864–1909）实验室的初级实验室助理（junior laboratory assistant）。这个Bouveault 很有名，经常出现在人名反应中。至于他为什么化学成绩很好却不喜欢化学，文献[11][12]指出

當時，格林納對化學並無好感，他以為該科只是經驗式傳授，單憑記憶的一門學問。豈知進入布渥(Louis Bouveault) 和巴爾比埃(Philippe Barbier)的實驗室，才有新的瞭解，也自感以前無知幼稚。

一段时间后，他提升为实验室助理，这使得他结识当时著名的有机化学家菲利普·巴比耶（Philippe Barbier ，1848–1922）。巴比耶现在被认为是有机金属化学之父，但在化学史研究者眼中他是个神秘的人，因为在他去世前，他自己几乎毁掉了所有关于他生活和科研生涯的记录，这导致了巴比耶没有生平记录或传记。

1898年，27岁的他获得了硕士学位，同年他成为巴比耶手下的高级指导员（senior demonstrator），并在巴比耶的指导下写下了他第一篇论文。此时的格林尼亚还和金属有机化学还没什么交集，在他寻觅博士论文方向时，1898年左右，巴比耶在俄罗斯化学家扎伊采夫（A. M. Zaitsev)等人的影响下，开始探索金属有机化学[14]。扎伊采夫这一派人发现的反应中现在最有名的就是Reformatskii反应（图二 下），该反应发现于1887年，这类反应在当年算是重大突破，但有一个问题是限于当时的条件，最终产物每次都不一样，重现性不好。

图二 扎伊采夫Zaitsev和他的学生Wanger、Reformatskii发现的有机锌反应

Zaitsev之后，德国的一些化学家用镁代替了锌，但是同样不稳定，收率低，而且大多数有机镁中间体不溶于惰性溶剂。尽管以上的实验结果已经表明镁似乎不适合，但巴比耶还是决定使用镁，因为他有自己的想法。德国人的思路是先得到有机镁化合物再反应，而巴比耶觉得先混合两种有机物，再加入镁进行反应就可以解决重复性差、产率低和溶解性不好的问题。然而现实是残酷的，这样操作后重复性依旧不好，1899年巴比耶发表了一篇论文并总结问题后，便将这个课题交给格林尼亚。

图三 1899年巴比耶发表的第一个关于有机镁中间体的反应

格氏试剂的发现：

格林尼亚先被要求重复巴比耶发的文章。即图三所示的，用MeI、Mg、甲基庚烯酮反应得到对应的醇。格林尼亚先是老老实实地重复导师的实验，遇到了和老师同样的问题。此时他想到了可以先制备出二甲基镁（MgMe₂），再和酮反应。格林尼亚自信满满地去查文献，结果发现不可行，因为二甲基镁这类化合物难溶于常用的惰性溶剂，而且反应活性还很高，并可能会在空气中自燃。后来格林尼亚找到了十九世纪英国化学家爱德华·弗兰克兰（Edward Frenkland）和詹姆斯·翁克林（James Uonklin）的工作，知道了在无水*醚乙**存在下，加热有机化合物与锌的混合物可以得到有机锌化合物。格林尼亚知道镁比锌活性高，所以认为用镁的话会更容易。终于，格林纳成功在室温下制备了有机镁试剂MeMgI，之后他使用这种方法获得了各种有机金属化合物，其中有些化合物还是首次被制备出来 。

师生矛盾：

现在一般认为巴比耶反应和格林纳反应的主要区别是巴比耶反应是一锅煮的，金属最后加入反应体系，而格氏反应中需要先准备格林纳试剂再和羰基化合物反应[15]。师徒两人的反应非常相似，这为两人后来越走越远埋下了伏笔。

1900年，发现了新型有机镁试剂的格林尼亚想保护他的最新研究成果，因此他写信咨询了法国科学院的两位化学家Henri Moissan（ 1852—1907）和Marcelin Berthelot（1827—1907）。 他们俩都给他写信说，科学发现（除了专利外）都是无法保护的，所以建议格林尼亚应该尽可能多地发文章，以推广自己的科研成果并确立自己在该领域的地位。 于是在1900年5月的一次法国科学院会议上，格林尼亚透过化学家Moissan公开了第一篇关于“格氏试剂”的14页论文。这篇论文影响很大，Moissan甚至建议他留在巴黎工作，但格林尼亚婉拒了Moissan的好意。

次年1901年，30岁的他凭这格氏试剂反应获得了博士学位。下图就是他在里昂的论文中合成的部分醇。他把Zaitsev等人报道过的大多数醇都用镁试了一遍，总的来说，格氏试剂反应的收率基本上优于旧反应，格林尼亚乘胜追击，开始专注于拓展格氏试剂的应用领域，而巴比耶之后再也没有发表关于镁的反应的论文。

图四 格林尼亚在里昂完成的反应

并且，格林尼亚发表他的博士论文的时候只属了自己的名字，这可能表明巴比耶当时对此发现并不特别感兴趣。但有证据表明，格林尼亚过早公开格氏试剂激怒了巴比耶，之后巴比耶不再关心格林尼亚。不过格林尼亚即使在离开里昂的几年中还是会和他的导师巴比耶合作。

图五 格林尼亚的博士论文封面

功成名就：

格氏试剂的发现引起了学界轰动，他后来因为格氏试剂获得了多个奖项。格林尼亚也渐渐声名鹊起，像1907年法国化学会五十周年庆典上，就有人公开推崇他是近代有机化学三种最重要合成方法的创造者之一。1905年，格林尼亚成为第戎附近的贝桑松大学（University of Besanцїon）的化学讲师，但第二年他回到里昂继续担任巴比耶的研究助理。1908年，他被提升为副教授，但因为一直没有参加法国高等教育必备的证件考试（agregation），他觉得自己升正教授遥遥无期，便在第二年（1909年）接受了南锡（Nancy）大学的邀请，去了一个省级学府。1910年39岁的他终于如愿以偿地升为了正教授。

格林尼亚牢牢记着Moissan和Berthelot的建议，到1912年他已经发表了700多篇关于格氏试剂的文章。这样的成就使他与保罗·萨巴蒂埃分享了1912年的诺贝尔化学奖，并在同年被授予了法国荣誉军团勋章（Légion d’honneur）这是法国政府颁授的最高荣誉骑士团勋章，是1802年由拿破仑设立用来取代旧王朝的封爵制度，算是法国政府颁发的最高荣誉。

图六 格林尼亚在实验室

诺奖之后：

但诺贝尔奖一事彻底撕裂了师徒两人的关系，一些文章[5]中写道——

1912年，瑞典皇家科学家决定将这一年的诺贝尔化学奖授予格林尼亚，以表彰他在格氏试剂的发明与推广上的重大突破。然而，格林尼亚却说，“这是在重复老师（巴比耶教授）的实验中发明的，成就应该属于我们两个人。”巴比耶当然不会抢夺学生的成就，坚持说，“这是格林尼亚大量艰苦工作的回报，正是他使得该试剂大量推广使用，我建议以格氏试剂为其命名。”

这段话确有其事，但并没有这么正能量。1912年的诺贝尔化学奖争议很大，因为巴比耶和一个诺奖获奖者Sabatier的合作者Jean Baptiste Senderens都没获奖，但他们两位的贡献与获奖者基本相当。格林尼亚本人在1912年11月13日（就在诺贝尔奖宣布后的几天）给他的朋友穆尼尔写信说：

“…to tell the truth, and between us, I would even have preferred to wait a little longer, to see the prize shared between Sabatier and Senderens and then share it myself with Barbier at a later time, But what can I do against such a verdict if not congratulate myself for it! You will be very kind to give me as much information as you can on the state of health and on the state of mind of Barbier. I wonder how he will take it. But if he feels frustrated, I do not think he can blame me for it.” “…说实话，在我们之间，我宁愿再等待一段时间，看看Sabatier和Senderens先分享的奖金，然后我自己再与Barbier自己分享奖金，但是现在我如果不为此祝贺自己，我该怎么做呢？希望您可以为我提供尽可能多的有关巴比耶的健康状况和心理状态的信息。我不知道他会怎么面对这个事。但是，如果他感到沮丧，我认为他不能为这事怪我。”

现在很多学者认为巴比耶销毁自己所有资料可能就与诺贝尔奖给了自己的学生却没给自己有关，这件事令巴比耶觉得自己的一生没有意义。也就是说格林尼亚确实因此曾说过应该把奖和老师分享，但很无奈，这是诺奖委员会的决定，这个心结他没放下，巴比耶更没有放下。

对格林尼亚来说，历经了学校关门，考试挂科，师生不和，命运多舛的格林尼亚还是在他41岁的这年达到了人生的巅峰。拿到诺奖之后，他更加努力地改进格氏反应，并尝试扩拓反应的范畴。其中相当有意义的一个项目是他用氯苯和镁反应，再加入2-氯乙醇，通过格氏反应生成了具有玫瑰花香味的苯乙醇，这是香水发展史上的一个里程碑。也正是因为他孜孜不倦的改进实验条件，类似“氯苯由于共轭效应影响，形成格氏试剂需要加热，要使用四氢呋喃这类高沸点醚”的细节考点才能够进入有机习题中。

守铁路的诺奖得主：

然而人生就是如此大起大落，他在南锡大学又工作两年不到，1914年，第一次世界大战爆发了，格林尼亚的命运又一次被改变。

图七 坚持带勋章的格林尼亚

第一次世界大战爆发后，虽然是诺贝尔奖获得者，但因为之前参军的经历，格林尼亚还是被以原军衔强制征召进法国*队军**，作为下士（Corporal）被派往诺曼底做哨兵，看守他的家乡瑟堡附近的一条铁路。各种传记中谈及此事都觉得不可思议，只好说：

It was a strange and bureaucratic decision of the army.这是*队军**的一个奇怪而官僚的决定。

此时的格林尼亚已经四十三岁，由于体力较弱，经常拖后腿，不过如前文所述格林尼亚为人谦逊，挨骂的也不争辩。就这样经过几个月的例行警卫执勤后，总参谋部（General Staff）还是注意到了格林尼亚，不过不是因为需要化学人才，而是因为格林尼亚不顾上司反对，坚持在穿下士军服时戴他的荣誉军团勋章，格林尼亚的上司把这事报告给了总参谋部。格林尼亚无声的抗议奏效了，不难想像总参谋部接到报告说有个下士拥有国家最高荣誉勋章时，是多么的震惊。

图八 法国地图 来自网络

法国军方派人调查了这个下士的背景资料后，才知道他们让一个诺贝尔化学奖得主去做哨兵了，格林尼亚立刻被调回南锡附近。有文章写道，当时法国第三军团的将军亲自到瑟堡的岗哨，接见格林尼亚，瑟堡的守军高层都震惊了，当然瑟堡的长官心里应该很开心，终于把这个“怪人”送走了。如图八所示，南锡属于洛林大区，就是《最后一课》里法国割让给普鲁士的两个地区之一，在一战时是两国争夺的关键地区，而靠近英吉利海峡的瑟堡明显更安全，所以回南锡其实非常危险，但格林尼亚还是回到了南锡。

参与化学战

格林尼亚一开始负责研究原料的生产，由于当时*NTT**的原料——甲苯储量不足，他先研究了甲苯的生产，后来由于德军的进攻，他转到了巴黎。1915年1月，在德国著名化学家弗利茨·哈伯（Fritz Haber）的建议下，月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放，正如哈伯所料想的，比重较大的氯气吹向敌阵，第一次毒气试验成功。不久后的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，5分钟内德军就释放了180吨氯气，还不知道发生了什么的英法*队军**随风而倒。后面的英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法*队军**中超过一万人中毒。这是军事史上第一次大规模使用*伤杀**性毒剂，标志着一战中臭名昭著的毒气战的开始。

其实说到化武，一战中最先使用化学*器武**的其实是法国。早在1914年8月，法国*队军**向德军投掷催泪*榴弹手**。这种*榴弹手**里装有一种催泪毒剂溴乙酸乙酯，不过每枚*榴弹手**只能产生19立方厘米的催泪气体，浓度太低，以至于德军几乎没有觉察。当时溴的产量很低，所以法国人不久就把主要成分换成了氯*酮丙**。1914年10月，德军向英军阵地发射了一种装有化学刺激物的炮弹。不过这种炮弹施放的毒剂的浓度也很小，英军也没有觉察。当时不管是同盟国还是协约国，都不认为使用*泪弹催**违反1899年禁止使用化学*器武**的《海牙条约》。 直到哈伯的氯气开启了潘多拉的魔盒，把化学的阴暗面展现在了世人面前，后来德军还使用毒性更大的*气光**，这样的情势协约国越来越不利，格林尼亚开启了他化学*器武**专家的生涯，尽其所能地反制德国来势汹汹的化武战。哈伯后来因为合成氨获得了1918年诺贝尔化学奖的，而他一战中的助手瓦尔特·能斯特（Walther Nernst），也获得了1920年的诺贝尔化学奖，所以这次对决被认为是诺贝尔化学奖得主之间的战争。

格林尼亚在此时主要负责研究德国使用的毒气并设法反制，早期他主要负责研究和制造*气光**，他用硅藻土作为催化剂，优化了反应条件，降低了对反应体系中硫酸浓度的要求，之前需要用发烟硫酸的反应改进后只需要用浓硫酸就可以完成，效率大大提高。后来他又用制备毒气时产生的副产物氯磺酸与乙烯反应得到一种催泪剂。

1917年德国对英军使用芥子气后，他便参与了芥子气的研究。据统计，在第一次世界大战中实际用于作战的芥子气就有12 000吨，这背后是无数战死或致残的士兵。芥子气被称为“毒气之王”，它起效速度快，致盲和糜烂刺激作用能使使中毒的士兵很快失能，而高纯度的芥子气无色无味，很多士兵中毒了都不知道是中的是哪一边的毒气。为此，格林尼亚运用专业知识先是开发了一种检测芥子气的方法，后来通过痕量分析逆推出了德国人合成芥子气的路线，并协助生产芥子气。在1917年，格林尼亚作为化学*器武**专家访问了美国，在访问期间，他在梅洛诺夫斯科姆研究所（现卡内基梅隆大学）作了几次演讲。格林尼亚因此被认为是协约国化武核心人物，影响力又一次扩大。

图九 1917年在美国的合影，第二排左二是格林尼亚，第一排中间的是爱迪生。

战后生活

一战后，格林尼亚退伍回到南锡的家中，他本想继续在南锡大学的学术工作，但这所大学在战争中被严重破坏了，找不到其他教授的格林尼亚只好回到里昂大学和他的“高级导师”巴比耶一起工作。 他在里昂度过了余生，1921年，他接替巴比耶成为里昂化学工程学院的院长；1929年，他成为该校理学院院长。在里昂，除了处理有机镁化合物外，格林尼亚还探索了一系列问题，包括醛和酮的缩合，裂化碳氢化合物，催化加氢和减压脱氢。但到了后期，他不得不履行行政职责，极大地限制了其研究活动。但格氏试剂的研究没有停止，到他去世前，全世界总共发表了超过6 000篇关于格氏试剂的论文。

图十 里昂大学纪念格林尼亚获得诺奖100年报告的封面，主讲人正是格林尼亚的孙子。

他有一个女儿和一个儿子，他的子女也成为了化学家。他于1935年12月13日去世。

涉及的反应 [16]：

巴比耶( Phillippe Barbier, 1848-1922) 出生于法国的Luzy。他用Zn 和Mg 研究萜类化合物并建议他的学生格林尼亚( Víctor Grignard )用Mg。格利雅发现了格氏试剂并获得1912年度诺贝尔化学奖。

Barbier偶联反应：Barbier偶联加成反应虽然比格氏反应要早一年操作，但实际上和格氏反应是同时成功的。

基于通用的常识，就地生成的Mg 、Li、Sm 、Zn 、La等有机金属中间体立即被激基化合物捕获。但最近的实验和理论研究都表明， Barbier偶联反应是通过单电子转移路径而实现的。

Grignard 反应：由有机卤代烃和镁金属制得的有机镁化合物(格氏试剂)对亲电物种的反应。

格氏试剂反应总结，转自zhuan'zihttps://cheminfographic.wordpress.com/2017/08/27/22-grignard-react

Grignard衍生反应中最奇怪的应该是Hoch-Campbell Aziridine Synthesis ：

酮肟与过量格氏试剂反应接着水解生成氮杂环丙烷。Formation of aziridines by treatment of ketoximes with Grignard reagents and subsequent hydrolysis of the organometallic complex。

Hoch-Campbell反应可能的机理

参考

1. ^https://baike.baidu.com/item/%E6%A0%BC%E6%9E%97%E5%B0%BC%E4%BA%9A%E8%AF%95%E5%89%82/774967?fromtitle=%E6%A0%BC%E6%B0%8F%E8%AF%95%E5%89%82&fromid=1132553&fr=aladdin
2. ^https://baike.baidu.com/item/%E7%BB%B4%E5%85%8B%E5%A4%9A%C2%B7%E6%A0%BC%E6%9E%97%E5%B0%BC%E4%BA%9A
3. ^http://story.kedo.gov.cn/c/2016-07-15/737436.shtml
4. ^abhttp://www.qulishi.com/news/201412/22206.html
5. ^abhttps://zhuanlan.zhihu.com/p/24329108?refer=smetalk
6. ^Katherine D Watson. Grignard, François Auguste Victor[M]// eLS. John Wiley & Sons, Ltd, 2001.
7. ^https://www.thieme.de/en/thieme-chemistry/barbier-and-grignard-pioneers-of-organomagnesium-chemistry-134668.htm
8. ^https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1912/grignard/biographical/
9. ^https://en.wikipedia.org/wiki/Victor_Grignard
10. ^https://persona.rin.ru/eng/view/f/0/17536/grignard-grignard,-victor
11. ^CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI) Mar. 2001 Vol. 59, No.1, pp. A1~A3
12. ^abKagan H B. Victor Grignard and Paul Sabatier: Two Showcase Laureates of the Nobel Prize for Chemistry[J]. Angewandte Chemie, 2012, 51(30): 7376-7382. 这里有一些细节存疑，一些资料比如Louis Bouveault的Wiki百科认为"He influenced Victor Grignard to take up chemistry in 1894."但这可能是搞错了两个louis，因为以Louis Bouveault的年龄和经历他不可能是格林尼亚的同学，而且Bouveault主要在巴黎工作。
13. ^Lewis, Prof. ?David E. . "A.?M. Zaitsev: Lasting Contributions of a Synthetic Virtuoso a Century after his Death." angewandte chemie international edition 50.29(2011):6452-6458.
14. ^郭建权. 格林尼亚和格林尼亚反应[J]. 化学教育, 1990, 11(5):5-10.
15. ^胡跃飞, 林国强. 现代有机反应．第四卷,碳-碳键的生成反应．= Vol.4,C-C bond formation[M]// 现代有机反应．第四卷，碳-碳键的生成反应．= Vol.4，C-C bond formation. 化学工业出版社, 2008.
16. ^Jie Jack Li, 荣国斌. 有机人名反应及机理[M]. 华东理工大学出版社, 2003.
17. ^J. Hoch, Compt. Rend. 198, 1865 (1934); K. N. Campbell, J. F. McKenna, J. Org. Chem. 4, 198 (1939).