Nature子刊：新型低成本阴离子穿梭电池
【文章信息】
可充电准固态卤离子穿梭电池的电解质设计原则
第一作者：阳旭
通讯作者：周栋*，李宝华*，王春生*，汪国秀*
单位：悉尼科技大学，清华大学深圳研究生院，马里兰大学
【研究背景】
由于锂离子电池生产成本较高，非锂离子电池的研究（包括碱金属离子电池和多价金属离子电池）受到了广泛关注。然而在不牺牲能量密度的情况下，开发具有长循环寿命和低成本的非锂离子电池仍然是一个挑战。卤离子穿梭电池（HIBs）以卤离子阴离子（如F-、Cl-和Br-）作为充放电载体，由于其相对较高的理论能量/功率密度（>500 Wh L-1）和丰富的卤元素资源，在低成本的能量存储方面具有竞争力。与锂离子电池类似，HIBs遵循 "摇椅"电池原理，其中卤离子载流子在储卤离子正极（如金属卤化物、金属氧卤化物和有机卤化物）和低电势金属负极（Li、Mg等）之间穿梭。与多价金属离子电池相比，卤离子的单电子转移反应机制使HIBs具有更快的电极反应动力学。
此外，在HIBs中金属负极上的反应是本征上无枝晶产生的，消除了金属阳离子穿梭电池中普遍存在的安全问题（如短路和热失控）。然而在以往报道过的HIBs中，电极与卤离子传输电解质之间兼容性差的问题普遍存在，严重地限制了HIBs的可逆容量和循环寿命。因此，筛选合适的电解质溶剂以支持高性能的HIBs仍然是一个最大的挑战。
【文章简介】
近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、美国马里兰大学王春生教授、清华大学深圳研究生院李宝华教授和周栋助理教授（共同通讯）合作，报告了高性能非水HIBs电解质的设计原理。作者证明了HIBs的失效是由正极过渡金属、卤素单质和放电产物在电解液中的溶解所主导的。通过使用较低极性的含氟溶剂以及进一步的原位凝胶化，作者展示了一种合理设计的准固态卤离子传输凝胶聚合物电解质（HGPE）。
作为概念验证，使用HGPE为电解质的氯离子穿梭电池（CIBs）的可逆容量和循环性得到了有效改善。HGPE是通过原位聚合液体电解质制备的，液体电解质由三丁基氯化铵（TBMACl）盐溶解在2,2,2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟*醚乙**（HFE）溶剂的混合物组成。它显示出足够的离子传导性,高氧化稳定性,以及安全性（即不易燃和不漏液）。HGPE与50微米厚的金属锂负极和FeOCl正极组合成的CIB在25℃，125 mA g-1下提供了230 mAhg-1的高初始放电容量和的稳定循环性（250次循环后容量保持率为85.2%，500次循环后为68.3%）。
理论计算和实验结果证明，在界面发生的副反应可以被HGPE优化的溶化结构和聚合物基质所抑制。此外，作者证明了HGPE的概念可以进一步地扩展到氟离子穿梭电池(FIBs）和溴离子穿梭电池离子电池（BIBs）中，这为可充电卤离子穿梭电池开辟了一条有前途的发展道路。该工作发表在 Nature Communications 上，悉尼科技大学博士研究生阳旭为本文第一作者。
【本文要点】
要点一：卤离子穿梭电池电解质的设计
为了证明HIBs对电解质的要求，作者选择基于Li||FeOCl电池的CIBs作为代表模型，基于以下反应
Cathode: FeOCl+e−↔FeO+Cl− (1)
Anode: Li+Cl−↔LiCl+e− (2)
在CIBs的液体电解质中存在三种与溶解效应有关的副反应。第一个副反应是过渡金属的溶解。
3FeOCl→Fe2O3+Fe3++3Cl− (3)
第二个副反应是自放电反应导致了元素氯（Cl∙）的溶解。
FeOCl→FeO+Cl⋅ (4)
第三个副反应是放电产物（LiCl）的溶解。
LiCl→Li++Cl− (5)
因此，理想的CIB电解质不仅要表现出高的氯离子导电性，和宽的电化学稳定性窗口，而且还要表现出低的Fe元素、Cl元素和LiCl的溶解度。因此，为了筛选合适的电解质溶剂以满足上述要求，具有不同偶极矩（μ）的候选溶剂被分为高极性溶剂（PC）、中极性溶剂（DMA和FDMA）和低极性溶剂（HFE）。1M的TBMACl被溶解在上述溶剂中用于制备电解质。FeOCl正极的铁元素在高极性溶剂（即PC）为溶剂的电解质中溶解度较高（公式3）导致不可逆转的化学失效。
此外，在以低极性溶剂（即HFE）为溶剂的电解质中，FeOCl阴极遭受到元素氯的溶解（公式4）。可溶性的氯元素不断地穿梭在Li||FeOCl电池的阳极上，引发电池自放电。选择中等极性的溶剂（例如DMA）是为了在阴极材料的化学稳定性和低自放电之间达到平衡。不幸的是，放电产物（LiCl）在DMA溶剂中的溶解度高达1.7M（公式5）。此外， 1 M TBMACl在DMA电解质的氧化稳定性低，导致了充电过程中电解质的不可逆氧化分解。
为了解决上述问题，DMA分子上的-CH3被-CF3取代后形成FDMA。氟化后的FDMA可以有效地提升溶剂的氧化稳定性,同时抑制了放电产物LiCl的溶解。然而，TBMACl盐在基于FDMA的电解质中的弱解离导致Cl-运输迟缓，这限制了CIB中电极反应的动力学。因此，在1M TBMACl电解液中的引入将中等极性的FDMA与低极性的HFE溶剂以1：1的体积混合形成的溶剂，不仅有效地降低了LiCl的溶解度，扩大电化学窗口，而且还促进了TBMACl盐的解离，促进了电解液中Cl--的传导动力学。
此外，含氟低极性溶剂（即FDMA和HFE）的组合通过在锂金属表面形成强大的富含LiF的固体电解质间相（SEI）来保护电极在电池循环过程的稳定性，从而增强了锂负极和电解质的兼容性。在此基础上，加入1.5wt%季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）单体，将1M TBMACl在FDMA：HFE电解质原位热聚合成HGPE，消除了漏液问题。更重要的是，聚合物基质进一步抑制了过渡金属和元素氯从正极的溶解，从而改善了电极|电解质的相间兼容性。成型的凝胶聚合物电解质表现出很高的氧化稳定性，最高可达4.0V对Li+/Li，并且在25℃时具有2.64mScm-1的高离子传导率近。同时由于聚合物基质和氟化溶剂的引入，HGPE具有热稳定性和不可燃性特征。
图1：氯离子穿梭电池电解质的设计
要点二：氯离子穿梭电池的电化学性能
通过使用基于FeOCl的正极和金属锂负电极评估了Cl-ion传导HGPE基CIBs的性能。Li||FeOCl电池在1.6-3.3 V之间以125 mA g-1进行静电循环，使用HGPE的电池显示出230 mAh g-1的高初始放电容量，库仑效率为97.4%，并在250次循环后保持85.2%的容量保持率，500次循环后保持68.3%。本工作中的HGPE比传统的CIB电解质呈现出有吸引力的功能，包括改善电极兼容性、宽电位窗口、彻底的不可燃性、不泄漏和更长的循环寿命。
图2：应用HGPE的氯离子穿梭电池的电化学性能。
要点三：HGPE的溶剂化结构
为了了解电解质的溶剂化结构，进行了分子动力学（MD）模拟表明，在FDMA：HFE电解质中的1M TBMACl中，TBMACl盐的解离度得到有效增强。同时，如DFT计算得到的静电势（ESP）分布所示，FDMA分子的负电荷分布比HFE的更集中；相反，HFE分子的正电荷分布比FDMA的更集中。这表明FDMA分子更倾向于溶解阳离子，而HFE分子则倾向于溶解阴离子。这种不同的溶解倾向通过形成更多的TBMA+-FDMA和Cl--HFE配位结构，使TBMACl盐在二元溶剂中的解离度比在单元溶剂中的高。此外经过原位凝胶化后，溶解结构可以得到很好的保持。
图3：HGPE的溶剂化结构
要点四：正极|电解质界面表征
作者研究了不同电解质|正极相间的组成和形态，以解开电解质成分对界面结构和化学成分的影响。从可以看出，在DMA氟化为FDMA并在电解质中引入HFE后，CEI的厚度减少，同时FeOCl的结构完整性在循环后得以保持。在HGPE中，CEI层的厚度低至约2nm，并有均匀的FeF3成分分布；而没有检测到Li2O作为可溶性Li+的副反应产物。此外，非原位XRD图案验证了在HGPE的存在下，FeOCl阴极经历了从FeOCl到无定形FeO的可逆转变，同时伴随着可逆的Cl-离子存储，而没有结构的恶化。上述正极|电解质界面分析很好地支持了公式3-5所说明的失效机制，并证明了氟化溶剂和聚合物基体的协同作用可以改善正极和电解质之间的兼容性。
图4：FeOCl正极|电解质的界面表征。
要点五：Li负极|电解质的界面表征
与锂离子电池不同的是，锂金属阳极在剥离/电镀过程中往往会产生树枝状结构，而据报道，HIB在金属阳极上是没有树枝状结构的。然而，非水电解质和金属阳极之间的相间兼容性，特别是对于卤离子传导的钝化层，在文献中没有得到充分的研究。作者测量了Li||LiCl@Li（其中LiCl@Li表示LiCl涂层的Li金属电极）电池的电压变化，以研究Li负极的界面行为。Li|HGPE|LiCl@Li电池的电压滞后在1000小时内稳定在100 mV左右，没有大的振荡，表明来自聚合物基体的相互作用力有效地阻碍了Cl离子向SEI上的表面缺陷移动，从而有利于Cl离子的通量均匀，促进Li负极上均匀和稳定的LiCl沉积。
值得注意的是，在所有的电解液中，金属锂表面都没有观察到树枝状物，这证实了CIB中金属负极的无树枝状物特征，这消除了树枝状物生长带来的安全隐患（如短路和热失控）。Li|HGPE|FeOCl电池，在SEI的保护下，Li金属阳极表现出光滑的表面，Cl/Li原子比为0.034。
HGPE和金属锂阳极之间的界面兼容性可以总结为以下几点，在阳极表面构建了一个富含LiF的SEI，它具有很强的稳定性，抑制了电解液的持续消耗，但允许Cl离子的转移，使LiCl的沉积/溶解可逆。此外，LiF显示出相对较高的界面能，并表现出对阳极表面的低附着性。因此，这种富含LiF的SEI允许阳极在相间处分离，以适应Li向LiCl转化过程中的体积变化，从而防止SEI的连续破裂/重建，并抑制LiCl的分层。
图5：Li负极|电解质的界面表征。
要点六：软包电池测试
基于HGPE的软包电池在125mA g−1和25°C 下的初始放电容量为 210mAh g−1（基于 FeOCl的质量），比能量为275.5Wh kg−1（基于锂负极和FeOCl的质量）并在100次循环后保持79.5%的容量，使其成为用于大规模能源的有前途的具有成本效益的电池系统存储应用程序。由于氟化溶剂和聚合物的热稳定性，基于HGPE的软包电池在老化测试期间保持恒定的厚度和稳定的开路电压。Li|HGPE|FeOCl软包电池显示出好的柔韧性，证实了电极|HGPE界面可以在严重的形状变形下保持紧密的附着力。所有这些都赋予了这种准固态CIB在极端条件下的可靠运行。
图6：软包电池测试。
HGPE的概念也可以应用于其他卤素离子穿梭化学。卤素离子穿梭电池的HGPE的通用性已经通过FIB（Li||BiOF电池）和BIB（Li||BiOBr电池）进一步证明。除了用等摩尔浓度（1M）的四丁基氟化铵（TBAF）或三丁基溴化铵（TBMABr）取代氯盐外，准固态F离子和Br离子导电HGPEs的制备过程与Cl离子导电HGPE相同。
金属锂与常见的聚合物固态电解质在循环时均会有副反应发生，导致电池的容量下降以及寿命衰减，然而其中的机理仍有待研究。同时由于聚合物固态电解质的剪切模量远小于临界值，无法抑制锂枝晶的生长。为了解决上述问题，最常见的手段是在插入中间层以减少副反应，同时添加陶瓷填充物可以显著提高固态电解质的剪切模量。调控生成高质量的SEI也是有效解决手段之一。
【文章链接】
Yang, X., Zhang, B., Tian, Y. et al. Electrolyte design principles for developing quasi-solid-state rechargeable halide-ion batteries. Nat Commun 14, 925 (2023). DOI:10.1038/s41467-023-36622-w
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36622-w
【通讯作者简介】
汪国秀 ，澳大利亚悉尼科技大学（UTS）教授，清洁能源技术中心主任、杰出教授。入选英国皇家化学会会士（2017）、国际电化学学会会士（2018），欧洲科学院院士(2020), 2018-2022连续5年入选科睿唯安材料领域“全球高被引科学家”。汪教授致力于材料化学、电化学、储能与转换、电池技术、二维材料等方面的研究，发表论文600篇，被引量达6.9万余次，H指数140。
王春生教授 目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授，马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时任马里兰大学一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。在 Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等 顶级期刊发表SCI论文300余篇，文章他引50000余次，H-index为124。自2018年以来为科睿唯安（Clarivate）全球高被引学者。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。
李宝华 教授 清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长，教授，博导，目前担任《Energy & Environmental Materials》副主编，《Journal of Materials Chemistry A》期刊编委。自1998年起从事电化学储能材料与器件研究工作，已取得了系列研究成果，在 Nature Communications, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angewandte Chemie-International Edition，Chem，Advanced Energy Materials，Nano Energy，ACS Nano，Nano Letter，Energy and Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等 国际知名期刊发表SCI论文近300篇，其中发表在IF>10期刊论文80余篇，21篇ESI高被引用论文（TOP 1%），H因子59，SCI引用11000余次；共申请发明专利136项、PCT专利12项，已获授权美国专利1项、日本专利1项和中国专利79项。
周栋博士 现为清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院，师从康飞宇教授。其后先后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心和日本东京大学理学院从事博士后研究。研究方向主要为新型二次电池的电极、电解质材料研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在 Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett.等 期刊发表论文30余篇，总被引3700余次（谷歌学术）。当选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。
【第一作者介绍】
阳旭 ：受澳大利亚ARC项目资助，于2021年加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心、汪国秀教授课题组攻读博士学位。分别于2017年、2019年获得哈尔滨工业大学（本部）学士、硕士学位。于2020-2021年担任清华大学深圳国际研究生院李宝华教授课题组科研助理。目前主要研究方向是低成本卤化物基的二次电池开发；承担校企联合项目“全固态硫化物基电解质锂离子电池的开发”的研究工作。