文|唐文采飞扬

编辑|唐文采飞扬

石墨烯是一种由碳原子构成的单层二维材料，具有出色的导电性、热导性和机械强度，因此在纳米电子学、催化剂和能源存储等领域显示出巨大的潜力。

与此同时，氧化石墨烯是石墨烯经过氧化处理形成的产物，其具有可调控的氧含量和表面*能官**团，使其在生物医学和传感器等领域具有广泛的应用前景。

石墨烯和氧化石墨烯的合成和表征是进一步研究和应用这些材料的基础。

GO和r-GO合成

化学氧化石墨是制备氧化石墨烯（GO）的最常用方法，已经描述了一系列氧化协议，包括Staudenmaier方法、Hummers方法和Tour方法。

氧化条件利用剥离石墨并引入氧功能团，改善GO的表面亲水性，在各种可用的协议中，Hummers方法似乎是最受欢迎的。

该方法涉及使用浓硫酸中的高锰酸钾氧化石墨，然而，Hummers方法的产物中含有大量未反应的石墨和混合的氧化副产物，不易在水中分散。

这可能会阻碍GO在生物医学应用中的发展，因此，在多年来进行了许多不同的改进，旨在提高最终产品的产量和纯度。

于是Ali-Boucetta等人想到了用改良Hummers方法来合成GO，在这个改良的协议中，引入了额外的纯化和离心步骤，以便有效分离出最纯净的GO部分。

在整个过程结束时，我们得到了一层棕褐色的凝胶状GO，它位于杂质的顶部，所得到的浅棕色GO分散液（与石墨相比产量为10%）在水中分散良好。

此外，由于GO和纯净石墨状材料在疏水性等方面的相似性，可以对r-GO进行研究，用于模拟纯净的石墨状材料。

去除GO结构中存在的氧功能基团可以得到r-GO，使用肼及其衍生物等还原剂可以有效去除GO表面的氧功能基团。

然而，由于肼具有高毒性并且形成的C-N键不能模拟纯净的石墨状结构，所以要避免使用肼进行还原。

此外，使用生物分子和微生物等不同方法已成功还原GO，但这些试剂会污染最终产物。

在这里，GO经过水热还原产生了r-GO（与GO相比产率为57%），通过颜色的变化（从棕黑色到黑色）和材料的疏水性增加，证明还原是成功的。

水热还原仅使用过热水，因此消除了形成C-N键或与其他还原方法相关的任何其他污染物的可能性。

在水热条件下（温度<200℃和自发压力），形成的过热水作为一种具有高扩散系数和介电常数的强电解质，可以催化多种异裂解反应。

GO和r-GO表面表征

预计将石墨改性为GO，然后将GO还原为r-GO将显著改变材料的表面化学性质，首先通过拉曼光谱对这些材料进行评估，特别关注G峰的识别。

这两个峰是多芳烃的特征，并归因于双键的振动，D峰与芳香环表面缺陷的存在有关。

在GO和r-GO样品中，D峰非常明显，与石墨相比有很大的差别，这表明在将石墨氧化和剥离形成GO的过程中引入了缺陷，并且in-plane sp2结构域的尺寸减小了。

石墨的ID/IG比值为0.2，而GO和r-GO分别为1.18和1.16，ID/IG比值的增加通常与通过形成sp3键的缺陷程度增加有关。

在石墨的情况下，只有接近2700 cm-1的2D峰才显现出来，这个峰是石墨结构的特征峰，2D峰是由形成具有相*动反**量的两个声子的双共振跃迁引起的，并与石墨层数有关。

2D峰的弱且宽泛也是石墨烯结构中无序性的另一个指标。

GO和r-GO样品的拉曼光谱证实了D和G峰的存在。

为了更深入地研究表面化学性质，记录了GO和r-GO的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

GO的光谱显示了不同的氧配置，包括1360 cm-1处环氧（C-O-C）的拉伸振动，3000- 3700 cm-1之间的宽峰以及1030 cm-1处的峰，对应于羟基O-H基团（即酚）的拉伸和弯曲振动。

此外，还有1710 cm-1处的羧酸（HO-C=O）峰和相应于sp2杂化C-H的拉伸振动的带（2840和2900 cm-1），检测到芳香C=C键（1610 cm-1），含氧功能团的存在证实了成功分离出GO。

相比之下，r-GO的光谱更简单，事实上，在O-H峰（3000- 3700 cm-1和1030 cm-1）和环氧弯曲（1360 cm-1）消失后，只有两个峰可见。

可见的峰对应于芳香C=C键和酰基（C=O）基团的振动，与GO相比强度减弱，这个结果表明通过水热还原在GO碳层上有效消除了一些含氧基团。

以上是A) GO和B) r-GO的FTIR光谱，A) GO的FTIR光谱显示了GO表面上的功能团，光谱表明，石墨的氧化导致了GO表面上羟基、环氧和羧基的形成。

B) r-GO的FTIR光谱显示了羟基和环氧基吸收峰的消失，同时存在羧酸和芳香基的拉伸，FTIR光谱证实了GO经热还原后有效消除了氧功能团。

利用X射线光电子能谱（XPS）分析测量了碳氧比（C:O）的值，结果显示GO的C:O比为2:1（图A），而r-GO的C:O比为4:1（图B）。

这两个结果与文献报道相符，并且GO的比值与Hummers方法预期一致，高分辨率的C1s光谱显示了明确的双峰形成，这是GO氧化的特征（图A）。

对GO的C1s光谱进行了高斯线拟合，得到了三个峰，分别对应芳香环中的C-C/C=C（284.5 eV），环氧C-O（286.8 eV），以及酮基C=O和羧基HO-C=O（289.0 eV）。

对于r-GO，与GO峰的强度相比，拟合到氧功能团的峰的强度降低（图B），这与FTIR观察结果一致。

XPS数据与文献报道一致，说明GO和r-GO表面存在氧功能团所收集的XPS光谱证实了石墨烯表面存在氧原子，这是由于Hummers反应引起的氧化作用。

r-GO的C1s XPS光谱中存在较弱的峰强度，表明GO表面的一些氧功能团经过热还原。

图为GO和r-GO的XPS全谱图A，GO的C1s和O1s XPS光谱B。

r-GO的C1s和O1s XPS光谱，经过水热还原后，GO的氧含量从31％降至21％，GO的C：O比为2：1，而r-GO的C：O比为4：1，使用CasaXPS软件获取了XPS光谱。

通过热重分析（TGA）进一步证明了GO和r-GO之间的化学差异，通过在特定温度范围内的质量损失可以与化学组成相关联。

对于石墨而言，在高温下质量没有变化，GO显示出最高程度的*能官**化。

GO在100到200℃之间质量减少（10%），这是由于水的去除以及羧酸和醛基的分解产生了CO、CO2和水蒸气。

GO的热分解伴随着大量气体的释放，导致材料迅速膨胀，使GO碎片分散。这一现象已经报道过，这也是在TGA分析中限制GO使用量的原因。

GO（25%）和r-GO（7%）在260℃时出现了第二个质量损失，这与环氧化物等稳定的氧含量的热解有关。

与GO相比，r-GO在100℃至270℃之间的质量损失较小，这与GO热还原过程中最易失去的氧*能官**团有关，表明r-GO具有较高的热稳定性。

对于GO和r-GO，从270℃到1000℃逐渐发生质量损失，这可能归因于更稳定的氧*能官**团（如苯酚（GO）和羰基（GO和r-GO）的热解，或碳骨架的分解。

最后，通过ζ-电位分析测量了GO和r-GO样品的表面电荷，GO和r-GO被发现带有负电荷，其ζ-电位值分别为（-42.4 ± 0.84 mV）和（-30.0 ± 1.91 mV）。

由于石墨烯衍生物不是球形的，建议在使用电泳迁移测量得到的ζ-电位值时要谨慎，因为计算是基于亨利方程，该方程假设颗粒为球形。

尺寸分析

GO和r-GO颗粒的形态和尺寸通过透射电子显微镜（TEM）进行了表征，TEM分析分别在非超声和水超声（30分钟）样品上进行。

本研究中获得的TEM数据显示，GO片层透明并相互交织，形状不规则，非超声处理的GO片层主要为微米尺寸。

中的图像可能是非超声样品中最小的片层，并且显示了GO形状的清晰视图，对于超声处理的GO样品，片层主要在纳米尺寸范围内。

通过ImageJ软件对100个GO片层的TEM数据进行进一步分析，发现了超声样品的横向尺寸主要在11到30纳米之间。

另一方面，r-GO的TEM图像显示了大小小于200纳米的r-GO纳米颗粒的黑色聚集体。

由于r-GO纳米颗粒的聚集，很难确定单个颗粒的尺寸，尽管它们看起来比GO纳米片层更小。

这可能与在热还原GO后得到的黑色干燥产物重新分散在水中，并在TEM分析前进行了1小时超声处理有关。

数据表明，由于水热还原GO，透明平整的GO片层发生了显著的形状转变，形成了聚集的破碎r-GO纳米颗粒。

通过原子力显微镜（AFM），可以获取有关GO片层高度剖面的额外信息，有报道称，单个GO纳米片层厚度为1纳米。

在这里，AFM分析显示GO纳米片层层数较少，厚度约为1到3纳米，对GO样品进行超声处理前后（5或30分钟）进行了AFM。

AFM图像显示非超声处理的GO片层尺寸为微米级（>1 µm），超声处理后的AFM图像显示GO片层的尺寸大大减小，从微米级减小到小于50纳米。

光学特性

对GO和r-GO的光学性质，如荧光等进行了研究，发现这些光学性质对于生物成像和石墨烯衍生物的应用具有益处。

GO样品的紫外吸收光谱显示了一个在230 nm处的吸收峰，并在300 nm左右有一个肩峰。

230 nm处的峰是由于石墨烯氧化导致的p电子离域，而在300 nm处的肩峰是由于C=O跃迁，与GO的文献报道一致。

GO的吸光度与浓度有关，且在10-50 μg/ml范围内呈线性关系，与GO相比，r-GO在230 nm处没有观察到峰值。

这很可能与GO还原后电子结构的改变有关，r-GO的紫外光谱还显示了基线的偏移，可能是由于r-GO颗粒的聚集。

当以525 nm波长激发时，GO可以在可见光区域发射光线，而r-GO则不会，GO的荧光性质可能是由于非氧化碳原子和氧化碳区域之间的电子跃迁。

图为GO和r-GO的光学性质。A不同浓度的GO样品的紫外-可见光谱，最大吸收峰在230 nm处。插图显示了230 nm处的吸光度校准曲线B）

r-GO的紫外-可见光谱没有像GO那样的最大吸收峰，并且由于r-GO颗粒的聚集导致了基线偏移。C）在525 nm的激发波长下，不同浓度的GO的荧光发射光谱（550-600 nm）。

结语：

通过热还原GO的方法合成了r-GO，表面表征工具确认了石墨氧化为GO的成功过程，遵循Hummer协议，并且在GO的热还原过程中失去了一些氧功能基团。

存在于GO表面的羟基等极性基团有助于其在水中的良好分散性和稳定性，而r-GO表面的氧极性基团还原导致了其在水中的分散性较差。

这两种纳米材料具有不同的物化性质（表面化学和形态），这对它们与生物系统的相互作用具有重要影响。

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