硼 (B) 在金属材料领域是比较广泛的一种添加元素, 有金属材料“维他命”之称。合理选择B含量加入合金中, 可有效细化合金铸态组织, 提高力学性能和变形均匀性及改善热加工工艺等。近年来, 由于钛及钛合金具有优异性能而被越来越广泛的应用, B对钛合金组织与性能的影响也越来越受到重视, 尤其是B元素的加入对TC4合金组织与性能的影响。
钛合金的刚度、强度和断裂韧性等都可通过添加少量B来改善, 这主要是由于合金在熔炼凝固过程中析出Ti B相所致。Ti B相密度与Ti相差不大, 但刚度为Ti的3~4倍, 因而密度不变时, 该相对钛合金的刚度和强度有重要贡献。Ti B相与Ti结晶学相容性较好, 且Ti B相与Ti的热膨胀系数一致 (8.3×10-6K-1) , 可降低界面残余应力。Ti B合金具有共晶反应 (L→β-Ti+Ti B) , 含B量高于共晶点时形成Ti B粒子, 低于共晶点时形成Ti B晶须;然而Ti B粒子对改性TC4合金的断裂敏感性是有害的。在充分了解B对钛合金的组织、性能和加工之间影响的关系之后, 同时为达到设计合金之初所期望目标, 可通过设计加工路线来完成。
目前对α+β两相钛合金中加入B对组织性能和加工过程的影响研究较多 (如TC4) , 但在β合金中加入B的报道还比较少见。控制β钛合金的力学性能最重要的组织参数就是原始β晶粒尺寸, 这些可通过Ti B相来完成。与α和α+β合金相比, β合金相变点低, 在热机械处理加热过程中原始β晶粒容易长大, 而获得均匀细小的β晶粒是β合金进行热机械处理的目的, 在同等热处理条件下细小的晶粒可提高合金的力学性能。因此本实验在新设计的Ti-Al-Cr-Fe系合金的基础上添加少量B, 观察研究B对β钛合金在不同加工过程或热处理阶段的晶粒尺寸的影响。
实验
试验材料为自行研制的Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe (TACF) 和Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe-0.1B (TACFB) 钛合金, 采用廉价的Cr-Fe合金作为中间合金并使用二次真空自耗熔炼而成, B元素以Al Ti B合金形式加入, 合金铸锭重15 kg, 铸锭化学成分如表1。铸锭在1050℃下开坯锻造, 之后在800℃下轧制加工成Φ12 mm的棒材, 棒材截成2000 mm长备用, 用淬火金相法测得合金的相变点均为885±5℃。
合金铸锭在开坯前, 取铸锭冒口与底部并观察铸锭低倍组织。合金锻造之后, 取锻棒头部试样, 观察锻造后合金的低倍和显微组织。需要进行热处理的试样则从棒材上用线切割切取Φ10 mm×10 mm的金相试样。固溶处理温度为930℃, 保温不同时间 (15, 30, 45, 60, 90和120 min) 后空冷。固溶后的金相试样把所要观察显微组织的一面先去除2 mm厚的氧化皮后在水砂纸上由粗到细逐级进行打磨, 打磨完毕后进行电解抛光, 抛光液为95%乙酸+5%高氯酸 (体积比) , 电压60~75 V, 时间15~30 s, 抛光后采用体积比为HF:HNO3:H2O=1:3:10的腐蚀液进行腐蚀, 腐蚀时间45~60 s, 制备好的试样放置在干燥器中24 h, 然后在Axiovert 200 MAT型Zeiss光学显微镜上进行组织细节观察和分析, 把需要SEM观察的试样在Quanta-400型扫描电镜上进行。
表1 合金铸锭的化学成分
铸锭组织
图1为TACF和TACFB合金铸锭的低倍组织。从中可知TACF合金的铸锭低倍组织外围边缘比较细小均匀, 晶粒尺寸为微米级, 中间稀疏且粗大, 晶粒尺寸为5~8 mm, 整体上并不均匀, 而TACFB合金铸锭的低倍组织从外围到中心的晶粒尺寸比较均匀, 晶粒尺寸也较小为1~3 mm。这主要是由于TACFB合金在真空自耗熔炼过程中少量B元素的加入使得B与Ti发生反应而产生的Ti B相所致, Ti B相大部分集聚在晶界上, 可有效细化合金铸态组织, 致使TACFB合金的铸锭组织比TACF合金的要均匀细小。
锻棒组织
图2为TACF和TACFB合金锻态的低倍组织。从中可直观的看出2种合金的低倍组织均呈粗晶状, 不同的是TACF合金锻态低倍组织比较粗大, TACFB合金的则比较均匀细小, 这主要是由于TACFB合金在熔炼凝固过程中产生Ti B相, 该相大部分位于晶界处, 对晶界具有钉扎作用, 可阻碍后续热加工过程中β晶粒长大。
图3为TACF和TACFB合金锻态的显微组织, 其中图3a为TACF合金的金相组织, 图3b、3c和3d分别为TACFB合金的金相组织、Ti B相的SEM及TEM照片。从图3中可直观观察到TACF合金锻态组织中晶粒大小不均, 且比较粗大;而TACFB合金锻态组织中晶粒较均匀, 且在晶界上分布有针状形态的相, 对该相进行SEM (图3c) 和TEM (图3d) 观察知, 该相为Ti B相, 表面十分光滑平直, 横截面呈六角形, 典型形貌为图3d所示的六棱柱;Ti B相的选区电子衍射斑点如图3d, Ti B相横截面的法线方向和电子束入射方向相同, 即Ti B相在熔炼凝固过程中沿[010]方向生长。正是由于这些晶界上的Ti B相存在, 阻碍了合金在开坯锻造及轧制过程中原始β晶粒长大, 减少变形火次的同时可起到降低加工成本的作用。
图1 合金铸锭低倍组织
B细化钛合金晶粒的机理主要包含以下两个方面:一方面是钛合金在熔炼凝固过程中的凝固前沿B元素产生附加成分过冷。B在液相钛中可无限固溶, 在固相钛中固溶度却很低, 且在β钛中的固溶度远小于在α钛中的固溶度, 凝固冷却过程中可满足成分过冷, 因此在凝固前沿B就可形成附加成分过冷。另一方面是在熔炼凝固过程中产生的Ti B相对固相的钉扎, 抑制晶粒长大。在从液相到β相转变过程中, 由于B产生附加过冷度, 使β相在液相前沿析出, 且B在β相中固溶度很低, 在新生β相周围的液相中B元素的原子浓度比例较大, 导致在β相周围产生针状Ti B相, 这些新形成的Ti B相大部分分布在晶界上, 可钉扎晶界, 抑制固相长大而细化晶粒, 可降低合金的加工成本。
图2 合金锻棒的低倍组织
图3 TACF和TACFB合金锻棒显微组织
固溶态组织
虽然合金加工成棒材后晶粒变得比较细小, 但大多数情况下还不能满足使用要求, 在应用前一般还要对合金进行热处理才能使用, 这时合金组织中的晶粒可能会长大, 因此对合金在相变点以上进行热处理后, 观察合金中晶粒尺寸随加热时间的变化。图4为TACF和TACFB合金在进行固溶之前棒材金相组织, 从中可知这2种合金均由β相和初生α相 (白色块状相) 所组成, 平均晶粒尺寸分别为27~30和23~25μm。
图5为TACF合金在930℃下进行加热, 保温不同时间后空冷所获得的金相组织。从中可看出经加热处理后合金的组织主要由β相组成, 在同一加热时间下合金晶粒大小不一, 从几十微米到几百微米不等。其中β晶粒平均尺寸随保温时间增加而有所增加, 保温15 min时合金平均晶粒尺寸约为103μm, 随保温时间延长至120 min, β晶粒的平均尺寸可达到167μm, 图6a为该合金β晶粒的平均尺寸随保温时间的变化关系曲线。
通常在单相合金中, 等温条件下晶粒平均直径大小遵循如下关系:
其中, D为晶粒平均尺寸;t为加热时间;k和n分别是与材料和温度有关的常数。
对式 (1) 两边取对数可得到如下公式:
图4 合金棒材的金相组织
根据图6a和式 (2) 可得图6b曲线, 从中可知n=0.2, k=59.7, 因此在930℃进行固溶, TACF合金中β晶粒随加热时间延长而长大的动力学方程如式 (3) :
图7为TACFB合金在930℃下进行加热, 保温不同时间后空冷所获得的金相显微组织, 组织由β相和Ti B相所组成。β相晶粒平均尺寸随保温时间增加而增加, 保温15 min时β相平均晶粒尺寸约为69μm, 当保温时间延长至120 min时β相平均晶粒尺寸约为88μm, 与TACF合金所不同的是由于Ti B相存在, 相同热处理制度下的TACFB合金中的晶粒要比TACF合金中的细小, 晶粒大小为TACF合金的52.7%~67%。图8a为TACFB合金中β晶粒的平均尺寸随保温时间的变化关系曲线。通过式 (1) 和式 (2) 及图8a同样可得到图8b所示关系曲线, 从中可知930℃时TACFB合金中β相晶粒随加热时间的延长而长大的动力学方程式 (4) :
综上可知, 在钛合金中β相的晶粒尺寸与材料的热处理状态有关, 主要影响因素有保温时间和加热温度等。从式 (3) 和式 (4) 知, 在钛合金中加入少量B元素后, 在同等条件下所获得的动力学方程式中的k和n值均比未加B元素时要小;在一般情况下随温度升高n值增大, 一般小于0.5, 只有接近熔点时才等于0.5, 由此可见, 纯金属和单相合金在较低温度下热处理时, 随加热时间延长, 晶粒长大较慢, 相反, 在较高温度下热处理时, 晶粒长大较快;在此实验中含B合金的n值 (0.123) 要小于不含B的 (0.2) , 说明在同等晶粒尺寸条件下, 含B合金的加工成本低于不含B合金。以上结果和分析充分说明在钛合金熔炼凝固过程中产生的Ti B相, 对晶界钉扎作用明显, 可阻碍后续加工过程及热处理过程中晶粒长大, 在同等热处理条件下Ti B相对合金具有较大影响。
图5 TACF合金中加热时间对晶粒尺寸的影响
图7 TACFB合金中加热时间对晶粒尺寸的影响
图8 TACFB合金中保温时间与β晶粒的关系
B元素具有明显细化钛合金晶粒的作用。在Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe-0.1B合金中存在有Ti B相, Ti B相使合金在铸态、锻态及热处理态组织中的晶粒均比Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe合金的要细小。
在相同条件下固溶后Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe-0.1B合金的晶粒尺寸在69~88μm, 为Ti-3Al-3.7Cr-2.0Fe合金的52.7%~67.0%。熔炼凝固过程中产生的Ti B相可阻碍后续加工和热处理过程中β晶粒的长大, 可起到减少变形火次, 从而降低加工成本的作用。