文字/悠悠

编辑/悠悠

前言

目前，过渡金属二硫化物基碱金属离子电池已被广泛研究用于可再生能源应用，以克服能源危机和环境污染。本综述中，介绍了钠离子电池和锂离子电池的合成、改性和应用，讨论了开发基于 0D、1D、2D 和 3D 形态的 T.MD 作为 AIMB 电催化剂的合成方法，还讨论了可以进一步改善 T.MD 电池应用的内在修改和结构工程。

热稳定性、机械结构稳定性和高导电性是层状过渡金属二硫化物 (L-T.MD) 的主要特征，L-T.MD 用作电池材料和其他活性材料的载体。然而，这些材料仍然面临聚集，这降低了它们在电池中的适用性。相信本综述将提高对 AMIBS 应用的 T.MD 的整体了解。

一、L-T.MDs 基复合材料的制备策略

1.1. 基于 0D (NPs) 的 L-T.MDs 复合材料

在电荷的可逆存储过程中，L-T.MD 显示出层的重新堆叠以减少活性表面积和电导率，这限制了它们的电化学应用。 在 T.MD 层之间加入 0D NP，例如金属氧化物或贵金属，将提供电荷载流子，可以提高它们的导电性并有效地阻碍层的重新堆叠。 这是在循环过程中控制表面积和提高 L-T.MD电导率的可能方法之一。

掺入的 NP 用作间隔物以支撑材料，并允许电解质进入 T.MD 的活性层之间进行碱化/脱碱。这改善了它们在 SIB 和 LIB 中的电化学应用。最近的研究表明，贵金属（Pt、Au、Pd 和 Ag）的混合已被确定为增强 L-T.MD 固有电导率的最佳选择。

在这方面，从硫脲、Na 2 MoO 4 ·2H 2获得MoS 2 -C纳米片O和葡萄糖为原料通过水热和Ar常压热解，所获得的材料再次与 Sn 前体进行水热反应，然后进行 Ar 煅烧以获得嵌入有 Sn NP 的MoS 2层。这些 NP 用作间隔物以避免团聚并提高材料的电化学性能。

1.2. 基于一维的 L-T.MD 复合材料

T.MDs NSs 也与阳极材料中的一维形态杂化，以改善其可逆电荷存储。在这方面，多壁碳纳米管（MWCNTs）和单壁碳纳米管（SWCNTs）基于其优异的电子和机械性能，在电化学应用领域中掺杂L-T.MDs引起了广泛的研究关注。CNT 被认为是用于 L-T.MD NS 生长的极佳基材，因为它们具有一维性质，在循环过程中为导电提供了良好的途径。

此外，在充电/放电过程中，电极材料会引起膨胀，而碳纳米管由于具有很大的柔韧性而可以容纳这些膨胀。在这方面，已经进行了广泛的研究以开发装饰在 CNT 上的 L-T.MDs NS 作为一维电极材料。使用 Na 2 MoO 4 ·6H 2 O、葡萄糖和硫脲通过简单的水热法开发装饰有 MoS 2 NS 的 CNT，合成方法证实CNT表面均匀覆盖有MoS 2，葡萄糖热解产生发达的导电网络。

数据也证实了MoS 2优异的相互作用具有 CNT 骨架的 NS。最近，生物分子合成策略已被用于制备不同的有效纳米结构材料。L-半胱氨酸的特殊结构归因于其众多的*能官**团，例如-COOH、-SH和-NH 2，这使其成为不同生物分子中很有前途的材料。 在水热合成过程中，L-半胱氨酸可用作 S 的来源。对此，CNTs先用酸处理，再与L-半胱氨酸和脱水钼酸钠发生水热反应，最后退火得到所需材料CNTs-MoS 2。

1.3. 基于二维的 L-T.MD 复合材料

L-T.MDs 在二维基板表面的容纳可以进一步增强它们在电化学应用中的优异性能。蜂窝状形态和 π 共轭，以及其非凡的电化学性能，使石墨烯成为 L-T.MD 装饰的重要基材。石墨烯还表现出高柔韧性、出色的机械性能、高导电性和大表面积。

L-T.MDs与石墨烯的杂化可以进一步促进其电化学应用，因为它们具有良好的固有导电性，为电子传导提供了更好的途径，增加了电化学活性表面积，促进了质量扩散，并改善了电解质界面。基于石墨烯的多层和/或单层 L-MoX 2(X = S, Se) 复合材料可以很容易地通过湿化学或表面活性剂辅助的水热法合成。

我们通过一种新的合成方法（L-半胱氨酸辅助溶液相法）开发一种 MoS 2 /石墨烯杂化复合材料，使用含有 L-半胱氨酸和钼酸钠的 GO 作为起始材料，然后进行退火处理以获得最终复合材料。类似地，MoS 2 /GNS 杂化材料已通过湿化学方法合成。在该方法中，使用肼还原 GO 片，然后添加 (NH 4 ) 2 MoS 4在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 存在下，再将所得混合物在 N 2气氛中加热以获得所需产物。

二、L-T.MD 中的结构工程

2.1.层间距工程

范德华 (vdW) 力相互作用在扩散能中起着至关重要的作用，因为与 MoS 2相比，ReS 2具有较低的vdW。因此，与MoS 2相比，ReS 2的锂离子扩散能较低，即使层间距相同。这种 vdW 可以通过扩大层间距来降低，这也为碱离子存储提供了更多的位点，扩散动力学更低。

已证实，将层间距从 13 Å 增加到 18 Å 可以将 MoS 2中钠离子的扩散势垒从 1.14 eV 降低到 0.20 eV，锂离子和钾离子的响应相同。

自下而上或自上而下的策略，如溶剂热、剥离-重新堆叠、化学气相传输和模板插层，可用于层间距。在溶剂热过程中，前体形成铵离子、碳和氧等外来物质，这在层间空间中起着至关重要的作用，因为这些物质沉积在 L-T.MD 的表面并创造/增加层间空间。

然而，重要的是要知道层间空间取决于反应温度、时间和前体，它们可以在反应过程中释放这些外来物质。在这方面，一项研究表明，将硫脲的浓度从 14 毫摩尔增加到 60 毫摩尔，层间距从 0.63 增加到 0.91 纳米。

2.2. 表面缺陷工程

之前的一项研究证实，扩散路径长、通道不足和扩散能高会大大降低 L-T.MD 的电池应用。表面缺陷工程是减少这些问题并改进 L-T.MD 在电池中应用的最佳方法，表面工程改善了扩散动力学，因为它为碱离子扩散提供了额外的途径。T.MDs基催化剂（MoS 2）表现出七种表面缺陷，如S单空位、Mo单空位、S双空位、Mo和附近三对S 2的空位络合物、Mo替代S的反位缺陷、空位Mo 与附近三个 S 的络合物，以及 S 取代 Mo。

表面缺陷以两种方式产生，氢/氧处理或调节溶剂热方法等后处理可用于创建表面缺陷以促进插入通道，最终减少碱离子扩散路径并改善其电化学应用。在这方面，MoS 2在空气中在高温下被加热以氧化其表面并产生具有晶界的空位。与无缺陷的 MoS 2相比，表面缺陷的 MoS 2在钠离子扩散的高电流密度下表现出更好的动力学，表面缺陷还可以提高电容和耐用性。

另一方面，在溶剂热策略中，吸附因子、反应时间和温度对活性材料的表面缺陷起着至关重要的作用。

硫脲是最常用的吸附因子材料，这些缺陷背后的主要概念是硫脲在活性材料表面的吸附，这阻碍了活性材料进一步附着到成核中心。它可能在合成过程中附着在材料的活性点上，随后在退火过程中，它可能会解离、释放并在结构中留下缺陷。

2.3. 相控工程

内在性质在催化剂的电化学应用中也起着重要作用。 因此，T.MD 的相位控制或从半导体到金属的转换不仅增加了它们的电池应用，而且还提高了它们的结构稳定性。 还可以通过溶剂热、化学气相传输、剥离和基于 2H 相模板的策略进行相控制。通常，在溶剂热法中，与 1T（金属）相相比，2H（半导体）相能更有利。

为了获得2H相，需要阻碍1T→2H的相变或降低1T的基能态。在这方面，正如 Zhou 等人所证实的，铵离子、碳和石墨烯会阻碍 2H 相并导致 1T 相。此外，反应温度也起着至关重要的作用，因为它增加了从 1T 到 2H 相变的有利性。研究人员证实强磁场有利于 1T 相，因为磁场由于其顺磁特性而减少 1T 相能量。

该研究证实，随着磁场从 0 T 增加到 9 T，1T 相从 24.7% 增加到 100%。另一方面，化学气相传输反应过程中的高反应温度有利于2H相，在剥离和 2H 相模板法的情况下，外来物种的引入有利于 S 空位，从而导致 T.MD 的 1T 相。

三、L-T.MDs基复合材料的应用前景

3.1. 锂离子电池 (LIB)

由于其循环寿命长、能量密度高、对记忆没有影响，混合动力汽车 (HEV)、电动汽车 (EV)、笔记本电脑、手机和笔记本电脑等便携式电子设备的电源来源是可充电锂离子电池。石墨作为电池负极材料也得到了广泛应用，但其较低的倍率性能和比容量（372 mAh g -1）阻碍了其实际应用，无法满足混合动力汽车和电动汽车的需求。

在这方面，基于二维石墨烯的L- T.MDs NSs复合材料作为 LIB 的阳极材料得到了广泛研究。MoS 2 /G 是通过溶液相合成路线开发的基于二维石墨烯的 L-T.MDs NSs 复合材料的典型示例。合成后的复合材料用作锂离子电池的负极材料，数据显示在 0.1 A g -1的电流密度下具有1100 mAh g -1 的优异比容量，循环稳定性提高至 100 个循环。

数据证实了出色的倍率性能，比容量为 900 mAh g −1在 1.0 A g −1的电流密度下。这是 GNS 和 L-T.MD 的协同作用，改善了这些复合材料的电化学应用。 GNS在复合材料中的作用是最小化电极接触电阻并保持复合材料的电子导电性。此外，GNS 由于其柔韧的特性，在循环过程中吸收了诱导应力的峰值。

3.2. 钠离子电池 (SIB)

通过为便携式电子设备和电动汽车提供能源系统，锂离子电池有可能解决日益严重的能源危机并满足社会的能源需求。目前，锂离子电池满足了新兴市场对电能存储的需求，但必须考虑地壳中锂的可用性。锂的丰度低，因此高价格和不可再生资源是锂离子电池的基本限制。与锂相比，钠的丰度高，价格低。此外，Al也可以用作SIBs中的集流体，因为没有关于Al和Na的二元合金的报道。这些特性使 SIB 成为极具前景的 LIB 替代电池。

然而，由于与 LIB 相比，SIB 的电化学响应较弱，因此其理论体积和重量容量要低得多。Na 的这些特性和局限性可能是由于与 Li +相比它们的离子更重，导致电极主体扩散缓慢。同样，体积的高膨胀可能导致循环过程和倍率能力的低稳定性。其次，较低的体积和重量能量密度值可能是由于钠的较低电离电势导致较低的操作电势，独特的结晶和多孔结构的发展展示了促进脱钠化的大插入通道可能有助于克服这些限制。

四、结论

AMIB 是满足能源需求、克服能源危机和解决环境问题的有前途的选择，因为它们为便携式设备提供能源。最近，基于 L-T.MDs 的材料因其与散装材料相比具有高电化学性能、高导电性、机械、热和化学稳定性而被广泛研究用于 AMIBs。基于 T.MD 的 0D、1D、2D 和 3D 复合材料对 AMIB 表现出了出色的性能。

由于 T.MD 的形态和大表面积，可用于电化学反应，因此 T.MD 在 2D 形态中表现出优异的 AMIB 性能。然而，由于活性材料的低团聚或堆叠增加了电化学反应的表面积， 因此 3D T.MD 复合材料的电池应用显示出出色的性能。 此外，精确控制和改进固有特性可以进一步提高其应用性能。

参考文献：

1. Vesborg PC, Jaramillo TF，《应对太瓦挑战：可再生能源化学元素供应的可扩展性》

2. Mahmood N., Hou Y. ，《锂基电池中的电极纳米结构》

3. Croguennec L., Palacin MR，《锂离子电池无机电极材料的最新成果》

4. Dunn B.、Kamath H.、Tarascon J.-M，《电网电能存储：多种选择》

5. Reddy MV、Subba Rao G.、Chowdari B.，《金属氧化物和含氧盐作为锂离子电池的阳极材料》