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编辑|冷紫葉
在本文中， 我们采用配体交换的方法， 将Pt1Ag24(SPhMe2)18团簇与Adm-SH以及PPh3配体进行反应生成了Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇。Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇的晶体结构得到解析：Pt1Ag28团簇整体结构呈现四面体构型，且团簇中存在Ag16(SR)18(PPh3)4四面体以及Ag4(SR)6(PPh3)1四面体结构单元。
Pt1Ag28团簇的Pt1Ag12内核呈现面心立方构型，这是面心立方结构在合金纳米团簇中的首次发现。 相对于Pt1Ag24团簇，Pt1Ag28团簇体现50倍的荧光提升，最终荧光量子产率为4.9%。 超快电子动力学分析用来解释了团簇荧光的提升。这个工作实现了原子级别的团簇性能的精确调控。
引言
纳米团簇的精确组成和结构为研究原子级别的构性关系打下了基础。 截至目前，团簇科学家已经控制合成了大量的金属纳米团簇（包括单金属纳米团簇与合金纳米团簇），并在之后对这些团簇分子进行了精确的表征。
在这些团簇中，由于金属间协同效应，双金属纳米团簇相对于单金属纳米团簇而言更易于表现出优异的物理化学性质 。比如，在金纳米团簇中掺杂钯或者铂有利于提升团簇的催化性质，而在单金属银纳米团簇中掺杂金则易于提升团簇的荧光。这些都说明了合金化是一种潜在的广谱方法来影响团簇在催化、光学以及在生物领域的应用。相对于单金属纳米团簇而言，合金纳米团簇的研究历史较短。
到目前为止，对于具有精确结构的（即：晶体表征的）双金属合金纳米团簇的结构报道并不多。 这影响了建立在精确结构基础上的合金构性关系的研究。 这一点说明，在双金属合金纳米团簇的合成方面，还需要很大努力。大体上而言，双金属合金纳米团簇的合成分为两类：一锅法共还原两种金属配合物的混合前驱体；
相对于团簇原料，配体交换的团簇产物具有不同的性质与结构。但是，在合金纳米团簇中，配体交换的方法还未应用过 。理论上，在合金团簇领域，配体交换合成新团簇的方法在研究团簇转变机理中具有独特的优势---团簇原料中的掺杂金属可以作为示踪原子，团簇原料和团簇产物的结构分析可以为团簇的结构转变机理带来直观的提示。
在这一点上，这些掺杂原子的跟踪类似于有机合成中的同位素示踪。在这一章节中，我们介绍了Pt1Ag28纳米团簇的控制合成、组成分析、结构剖析以及性质表征。Pt1Ag28纳米团簇含有18个巯基配体以及4个三苯基膦配体，其完整分子式为Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4。Pt1Ag28由用金刚烷硫醇(HS-1-Adm)和三苯基膦共交换Pt1Ag24(SR)18纳米团簇而制备。 结构表征显示，在这个配体交换引起的结构转变过程中，Pt原子的最中心位置不发生改变。
此外，Pt1Ag28纳米团簇还体现了其他两类特殊的结构：
中心的Pt1Ag12结构单元为面心立方结构（FCC），而不是常见的正二十面体结构 ，而FCC结构的M13结构在之前的报道中还未发现过；
Pt1Ag28纳米团簇的表面结构单元为四面体构型的Ag4(SR)6(PPh3)1 ，这也是在团簇中的首次发现。此外，在荧光性质方面，Pt1Ag24纳米团簇前驱体的荧光量子产率（PLQY）仅为0.1%，而新发现的Pt1Ag28团簇的PLQY为4.9%，强度相对于前驱体有了近50倍的提升。
超快光谱的研究表明，这个荧光上的提升来源于激发态的弛豫过程由于声子发射和 其他非辐射途径而被抑制 。除了荧光，Pt1Ag28纳米团簇在热稳定性方面也相当于Pt1Ag24前驱体有了显著提升。这些提升（荧光及稳定性）表明新制备的Pt1Ag28纳米团簇在实际应用方面较Pt1Ag24前驱体而言有着明显的优势。
试验方法
将30毫克AgNO3超声溶解到5毫升甲醇中，此溶液混合15毫升乙酸乙酯，倒入50毫升圆底烧瓶中。4毫克氯铂酸溶解在5毫升甲醇中，倒入50毫升烧瓶中。
上述烧瓶在磁力搅拌器作用下快速搅拌15分钟（1200rpm），之后加入100微升2,4-二甲基苯硫酚（HSPhMe2），反应15分钟。此后，1毫升硼氢化钠水溶液（20mg/mL）快速倒入烧瓶中。反应体系在氮气保护作用下反应24小时。
反应结束后，取出有机相，并在旋转蒸发仪中干燥 。20毫升甲醇溶液倒入上述干燥沉淀中，在在磁力搅拌器作用下快速搅拌15分钟，提取上清液（包括Pt1Ag24团簇及其他副产物）。
20毫克四苯基溴化膦溶于5毫升甲醇中，此甲醇溶液倒入上述上清液中，产生绿色沉淀。用离心机提取沉淀物，并用15毫升甲醇基于Ag29团簇及其衍生团簇的研究溶液冲洗2遍沉淀，即得到Pt1Ag24(SPhMe2)18团簇。 最终得到团簇34毫克，产率为80.5%。2Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇的合成 将10毫克上述方法制备的Pt1Ag24纳米团簇溶于10毫升二氯甲烷中，溶液置于20毫升圆底烧瓶中。5毫克三苯基膦（PPh3）与10毫克金刚烷硫醇（HS-Adm）一起加入此溶液，快速搅拌下反应30分钟。
溶液颜色由亮绿色变成橘红色。将有机相分离出来并在旋转蒸发仪中干燥，即获得Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇的粗产品。将此粗产品用15毫升甲醇冲洗三次，获得橘红色沉淀，为Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇。 最终得到团簇7毫克，产率为63.2%。测试表征
所有紫外-可见吸收光谱（UV-vis）均溶解于二氯甲烷进行测试，测试仪器为Agilent8453光谱分析仪。光谱背景采用纯二氯甲烷试剂进行扫除扫除。 热重分析（TGA）采用DTG-60H仪器进行分析 。
5毫克干燥的团簇样品置于二氧化硅样品池中，从298K以每分钟10K速度加热样品池，并实时监控样品重量。 X射线光电子能谱（XPS）采用ThermoESCALAB250仪器进行测试 。测试条件：AlKα靶（1486.8eV），150WX-光强度，光斑直径0.5毫米，分析室底压力低于1x10-9mbar，数据采集（FAT=20eV）。
荧光（PL）采用FL-4500荧光光谱仪进行测试。所有团簇样品测试浓度均设置在0.05毫克每毫升。荧光量子产率（PLQY） 采用HORIBAFluoroMax-4P仪器进行测试。 所有团簇样品测试浓度均设置在0.05毫克每毫升。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）采用ThormoJarrellAshCorporation仪器进行测试。样品溶于新制备的王水中，并稀释到大约0.5毫克每毫升进行测试。电喷雾质谱（ESI）采用MicrOTOF-QIII高分辨质谱仪进行测试。
晶体生长与测试
将20毫克Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇溶于3毫升二氯甲烷中， 采用正己烷扩散的方法在4摄氏度进行单晶培 养。两到三天后，红色的晶体析出，Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4团簇晶体结构进行解析。单晶X-光衍射数据采集采用BrukerSmartAPEXIICCD仪器，测试时采用Cu靶进行测试（λ=1.54178Å）。
测试时使用液氮降温至150K。数据还原和校正分别采用SAINT和SADABS程序 。晶体结构解析采用直接还原的方法，并使用SHELXTL软件包在F2上使用全矩阵最小二乘法进行细化。所有非氢原子均呈各向异性细化，所有的氢原子都以几何计算的方式确定位置。
飞秒瞬态吸收光谱表征以及荧光寿命测试
荧光寿命的测试采用时间相关单光子计数（TCSPC）技术，采用仪器为Fluorolog-3 。荧光寿命测试测试采用脉冲LED光源（376nm,1.1ns）作为激发源。检测的仪器响应函数（IRF）约为1.5纳秒。
从Pt1Ag24到Pt1Ag28反应过程的跟踪
紫外-可见光谱用来监测从Pt1Ag24到Pt1Ag28的转换过程 。展示了紫外光谱的变化， 证明了配体交换导致结构转变是一个渐变的过程。 详细对比了Pt1Ag24和Pt1Ag28的紫外-可见光谱。
Pt1Ag24的两个特征吸收峰（465nm和600nm）在团簇转变为Pt1Ag28后发生了明显的蓝移 。最终吸收峰（即Pt1Ag28团簇的吸收峰）位于445nm和545nm。此外，从Pt1Ag24到Pt1Ag28的转换过程是通过PPh3和1-AdmSH配体刻蚀诱导的。我们通过紫外和质谱监测了单纯1-AdmSH的配体刻蚀，发现得到的产物不再是Pt1Ag28合金纳米团簇，而是一系列大尺寸团簇的混合物。
从Pt1Ag24到Pt1Ag28的紫外-可见光谱的变化。 （B）Pt1Ag24纳米团簇的结构与紫外-可见光谱（黑线）以及Pt1Ag28纳米团簇的结构与紫外-可见光谱（红线）。（C）Pt1Ag28纳米团簇的热重分析。（D）Pt1Ag28纳米团簇的X射线光电子能谱。(C)TGAofPt1Ag28.(D)XPSspectrumofPt1Ag28.热重分析（TGA）测定团簇的整体失重为56.8%，这和团簇分子式中有机配体的整体占比是一致的（S-Adm+PPh3）。
更加精确的是，在团簇中PPh3的质量占比为15.2%，而硫醇的占比为41.6%，这和理论值14.4%和41.4%也是分别对应的。 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）用来测定团簇中的金属占比 。Pt的占比为3.9%，Ag的占比为96.1%，这和X射线光电子能谱（XPS）所测定的，以及理论值3.5%/96.5%也是相一致的。
电喷雾质谱仪（ESI-MS）用来测定团簇的纯度以及精确分子量 （图2-2）。 在ESI结果中，只有一个在3637.67Da分子量的单峰被发现，并且团簇电荷为+2价，这完美匹配了团簇的分子式[Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4]2+。团簇的分子离子峰的理论值和实验值也十分匹配。
进一步证明了团簇分子式的正确。由此可得， Pt1Ag28团簇存在8个自由电子（28Ag-18SR-2e=8）， 为闭合电子结构的团簇。图2-2.Pt1Ag28纳米团簇的电喷雾质谱数据（正电荷模式）。内置数据：Pt1Ag28纳米团簇分子离子峰的实验值（黑线）与理论值（红线）。表2-1.通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）以及X射线光电子能谱（XPS）所测定的Pt1Ag28(S-Adm)18(PPh3)4纳米团簇中的铂、银比例及其理论值。
2Pt1Ag28纳米团簇的晶体结构
Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4纳米团簇的结构可以划分为两个部分：内核部分和外壳部分。我们区分对比了Pt1Ag24(SR)18和Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇的结构。
对于Pt1Ag24(SR)18前驱体，6个相同的Ag2(SR)3结构单元像订书钉一样钉在Pt1Ag12内核的表面， 形成了Pt1Ag12(core)@6*Ag2(SR)3(shell)的结构 。
而对于Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇来说，中心的内核组成维持在Pt1Ag12，外围的壳层结构由4个一样的Ag4(SR)6(PPh3)1组成。这四个Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元两两相连，最终共用6个硫醇分子。
整个壳层结构可以被视作一个整体的Ag16(SR)18(PPh3)4结构 。总的来说，Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇的结构可以表示为Pt1Ag12(core)@Ag16(SR)18(PPh3)4(shell)。
值得注意的是，对于Pt1Ag28结构而言，不仅仅是四个Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元呈四面体结构，整体Ag16(SR)18(PPh3)4壳层结构也呈现四面体构型，整体的四面体以四个三苯基膦配体作为顶点。
对于内核结构而言，Pt1Ag24(SR)18前驱体的Pt1Ag12内核呈现正二十面体构型， 而Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇的Pt1Ag12内核呈现面心立方构型。在结构转变过程中，尽管中心内核的构型发生改变，单个铂原子的中心位置保持不变。由此，Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇的结构可以视为三层组装―Pt1(center)@Ag12(shell)@Ag16(SR)18(PPh3)4(exterior)。Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇的键长键角数据（及其与Ag29和Au1Ag28的对比）。
Pt1Ag28纳米团簇分为Pt1Ag12内核以及Ag16(SR)18(PPh3)4壳层结构。（B）壳层结构的Ag4(SR)6(PPh3)1组成结构单元。（C）团簇整体呈现四面体构型。（D）团簇整体四面体结构的边边夹角为60o。
颜色分类：深绿色，铂；紫罗兰色，内核中的银；天蓝色，壳层结构的银；橘黄色，连接内核结构的硫；红色，连接外围结构的硫；紫色，磷。简便起见， 氢原子和碳原子均未展示 。
由上已知，整体的Ag16(SR)18(PPh3)4壳层结构包含四个一样的Ag4(SR)6(PPh3)1组成结构单元，且这四个结构单元通过共用六个硫醇连接在一起。 每一个Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元中的六个硫醇可以分为两类 ：
- 三个硫醇（图2-3中标记为橘黄色），连接团簇内核结构与外壳结构；
- 三个硫醇（图2-3中标记为红色），使四个Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元连接在一起，组成整体的Ag16(SR)18(PPh3)4壳层结构。
除了每个Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元呈现四面体结构，整体的Ag16(SR)18(PPh3)4壳也呈现四面体构型。对于整体的四面体，边和边之间的夹角呈现60o 。
和标准的四面体相匹配。对于中心的Pt1Ag12结构，Pt1Ag24团簇的正二十面体Pt1Ag12内核转变为Pt1Ag28团簇的面心立方Pt1Ag12内核。据我们所知，过去报道的合金纳米团簇中，所有的M13(M=Au/Ag/Pt)中心结构均为正二十面体构型，而面心立方构型的M13内核是首次发现。根据已知的Pt1Ag24和Pt1Ag28的结构，我们推测了内核转变的可能机理。
Pt1Ag24(SR)18前驱体中Pt1Ag12内核的所有外表面均为三角形，则整体呈现正二十面体构型。当由于配体刻蚀作用团簇发生结构转变时，表面上的银原子发生移动。结果造成内核表面的部分Ag-Ag键发生断裂（由正二十面体中的2.960-2.991Å延长为3.610Å）。
同时，中的α角度也由原来的73.6o增长为84.7o。从而，原本Pt1Ag24正二十面体内核上的一些三角形消失，内核表面重排出现一些四面体，整体构型也转变为面心立方构型。值得注意的是，Pt1Ag28纳米团簇中的Pt1Ag12内核虽呈现面心立方构型，但距离标准的FCC构型还有一定的差距。
这些差距是由Pt1Ag28纳米团簇中内核与外壳之间的相互作用所引起的。（A）Pt1Ag24(SR)18团簇中Pt1Ag12内核呈现正二十面体构型。（B）Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4团簇中Pt1Ag12内核呈现面心立方构型。（C）标准的面心立方构型的Pt1Ag12内核。
颜色分类：深绿色，铂；紫罗兰色，内核中的银。上文已提及，合金纳米团簇中的杂原子可以作为示踪原子，为探索团簇结构转变的机理提供线索。
在Pt1Ag24向Pt1Ag28的转变过程中，Pt的中心位置并没有发生改变。这说明了团簇的Pt1Ag12内核在配体刻蚀导致的团簇结构转变的过程中并没有分解，只是应对外围壳层结构的转变而扭曲变形，由原本的正二十面体构型转变为面心立方构型。此外，Pt在最中心对团簇有一定的稳定作用，导致Pt1Ag12内核结构不分解。这在之前团簇研究的理论计算与实际实验中都有所提及。
（A）Pt1Ag28团簇的Pt1Ag12内核；
（B）Ag29团簇的Ag13内核；
（C）Au1Ag28团簇的Au1Ag12内核。
（D）Pt1Ag28团簇的整体结构。
（E）Ag29团簇的整体结构。
（F）Au1Ag28团簇的整体结构。
颜色分类：深绿色，铂；天蓝色，银；橘黄色，金；红色，硫；紫色，磷。简便起见，氢原子和碳原子均未展示。最近，双巯基硫醇（1,3-二巯基苯硫酚）和三苯基膦共同保护的Ag29团簇，及其金掺杂的Au1Ag28纳米团簇被Bakr小组相继报道。
在这个工作中，尽管Pt1Ag28纳米团簇和Ag29以及Au1Ag28具有相同的金属数目（均为29金属团簇），但他们的结构大不相同。此工作中所报道的Pt1Ag28纳米团簇和之前报道的Ag29或Au1Ag28纳米团簇的不同点可以归纳为以下几个方面：
（i）Ag29或Au1Ag28纳米团簇的M13内核呈正二十面体构型，而Pt1Ag28纳米团簇的内核呈面心立方构型。
（ii）壳层结构也完全不一致，Ag29或Au1Ag28纳米团簇的壳层结构包括四个Ag1(SR)3(PPh3)1以及四个Ag3(SR)3结构单元，而Pt1Ag28纳米团簇包含四个相同的Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元，并通过共享硫醇组成一个整体的Ag16(SR)18(PPh3)4四面体壳层结构
（iii）在Pt1Ag28纳米团簇中，所有的金属原子均包含在整体的四面体结构中（四个顶点为四个磷原子）。
而对于Ag29和Au1Ag28纳米团簇而言，12个银原子散布在整体的四面体结构之外，而只有17个金属原子包括在整体的四面体结构之内。也就是说，Pt1Ag28纳米团簇的四面体构型更加规整。
此外，对于四面体结构的金纳米团簇在之前已有研究，我们的工作填补了四面体结构团簇在银纳米团簇研究领域的空白。（iv）多种类型的四面体结构在Pt1Ag28纳米团簇中被发现，包括Ag4(SR)6(PPh3)1结构单元，4个Ag4(SR)6(PPh3)1单元的组装方式，以及团簇的整体构型。
而这些四面体构型在Ag29和Au1Ag28纳米团簇中体现得不是十分明显。（v）Ag29和Au1Ag28纳米团簇均呈现“-3”价态，这两个团簇的自由电子数为8e（29-24+3=8e）。
对于Pt1Ag28团簇而言，ESI-MS（图2-2）已经证明了团簇整体呈现“+2”价态，这样Pt1Ag28团簇的自由电子数也是8e（28-18-2=8e）。然而，在晶体结构中，我们并没有发现Pt1Ag28团簇的反离子。
3Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇的光学性质对比
接下来，我们对比了Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇的光学性质，分为吸收光谱和荧光光谱两个部分。
图2-6A 对比了两个团簇的电子能级吸收光谱。Pt1Ag28纳米团簇的光栅能隙值在1.86eV，而Pt1Ag24纳米团簇的光栅能隙值在1.72eV。这个趋势和之前报道的团簇尺寸越大，能隙值越小的结论有所不同。此外，在可见光下，Pt1Ag28的二氯甲烷溶液呈现橘黄色，而Pt1Ag24溶液则为亮绿色（图2-6A，内附图）。
- Pt1Ag24(SR)18和Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4纳米团簇的电子能级图谱对比。
- Pt1Ag24(SR)18和Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4纳米团簇的荧光对比。内附图：Pt1Ag24(SR)18和Pt1Ag28(SR)18(PPh3)4纳米团簇的颜色（溶于二氯甲烷中；左，可见光；有，紫外光）。
Figure2-6.Thespectraonthe(A)energyscaleand(B)PLofPt1Ag24andPt1Ag28NCs.Insetsof(A):digitalphotosofeachnanoclusterinCH2Cl2solutionundervisibleandUVlight.对于团簇的荧光性质，Pt1Ag24的荧光强度很弱，仅有不到0.1%的荧光量子产率。
但是新制备的Pt1Ag28纳米团簇的荧光很强，量子产率为4.9%，相对于Pt1Ag24而言有了近50倍的提升。
从而，Pt1Ag28的荧光可以被肉眼发觉，而Pt1Ag24的荧光则难以发觉。此外，两个团簇的荧光发射波长也有所区别。Pt1Ag24团簇的荧光发射波长在728nm，而Pt1Ag28团簇的发射波长在672nm，出现了56nm的蓝移。我们继续测试了Pt1Ag28纳米团簇的激发光耦，发现团簇的激发光谱和紫外-可见光吸收光谱十分一致。
并且，在激发光谱的任意一点波长激发团簇，团簇荧光发光位置均位于672nm。这说明了Pt1Ag28团簇荧光行为是典型的HOMO到LUMO的电子跃迁发射出的光子。
Pt1Ag28纳米团簇的荧光性质。黑线为团簇的激发光谱。彩色线为团簇在不同激发波长下的发射光谱。我们表征了Pt1Ag24和Pt1Ag28两个团簇的飞秒-纳秒瞬态吸收光谱（fs-nsTA），来对比他们的激发态性质。
在360nm的激发光下，Pt1Ag24纳米团簇的两个基态回归峰（GSB）位于450nm和580nm，和团簇的紫外-可见吸收峰一致。此外，Pt1Ag24团簇的两个激发态吸收（ESA）位于500nm和700nm。对于Pt1Ag24来说，瞬态吸收光谱在650nm表现为激发态吸收，在450nm和550nm表现为基态回归，这也与稳态吸收相一致。我们对两个团簇在450nm处的基态回归曲线进行了拟合和比较。
对于Pt1Ag24团簇，基态回归曲线数据可以很好的被指数衰减时间常数为1.9μs的曲线匹配。对于Pt1Ag28团簇，需要两个指数衰减时间常数（300ns,2.9μs）才能很好的匹配基态回归曲线。对于Pt1Ag28团簇进一步的飞秒瞬态吸收测量证明了两个团簇的超快弛豫动力学表现出相似的行为，包括一个超快的以及一个长寿命的衰变。
此外，时间相关单光子计数测量的与超快弛豫动力学测量的荧光衰减寿命相似，这表明Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇中的荧光衰减成分都是辐射性的。
（A）时间延迟为100ns时Pt1Ag24团簇的瞬态吸收光谱（激发波长360nm）。
（B）时间延迟为100ns时Pt1Ag28团簇的瞬态吸收光谱（激发波长360nm）。
（C）两个团簇的瞬态吸收光谱的归一化动力学曲线。
（D）由单光子计数测量，两个团簇在发光最强处的荧光衰减的归一化动力学曲线。所有实线都与数据相吻合。
Pt1Ag24以及Pt1Ag28纳米团簇在时间延迟为0.1ps到3ns的飞秒瞬态吸收数据图以及探测波长（激发波长360nm）。Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇的选定波长为-1ps和1ns之间的动力学轨迹。
银纳米团簇中的长寿命衰变被归因于配体和金属之间的电荷转移（LMCT），但其起源尚未完全清楚。由于Pt1Ag24和Pt1Ag28的晶体结构不同，因此比较具有相似结构的Ag25和Ag29团簇以及它们的掺铂合金团簇的激发态行为将对深入理解银团簇的长寿命衰变有所帮助。
列出了从文献中获得的Ag25和Ag29的激发态寿命，以及Pt1Ag24和Pt1Ag28合金纳米团簇的激发态寿命。Ag25和Ag29纳米团簇的荧光都很弱，其量子产率均小于0.1%。
从Ag25到Pt1Ag24，荧光寿命会从1.1μs略微增加到1.9μs，然而对于从Ag29到Pt1Ag28，荧光寿命从300纳秒改变为到双荧光寿命（300ns和3.3μs）。相对从Ag25到Pt1Ag24而言，从Ag29到Pt1Ag28的寿命变化更加剧烈，说明Pt1Ag28模板中掺杂对于电子结构的影响更加强烈，从而增强LMCT过程，导致更高的荧光量子产率。此外，Pt1Ag24团簇的飞秒动力学轨迹存在明显的相干振荡，而在Pt1Ag28团簇中则发现这种现象。
这说明Pt1Ag24的声子发射较强，所以激发态能量更加趋向于通过热能耗散到环境中，从而其发光相比较Pt1Ag28团簇来说更弱。（A）Pt1Ag24团簇的早期时间（-0.5ps到5ps）飞秒瞬态吸收谱。（B）对于Pt1Ag24纳米团簇，在选定波长的运动轨迹中观察到的相干振荡。
Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇的稳定性对比
除了荧光性质，我们还对比了Pt1Ag24和Pt1Ag28团簇的稳定性。两个团簇均溶解于氯仿之中并在50摄氏度下进行搅拌，通过检测随时间变化的紫外-可见吸收光谱。来判断其稳定性。Pt1Ag28纳米团簇在12小时范围内光谱不发生变化，证明了Pt1Ag28团簇在此条件下的稳定性。
而Pt1Ag24的光谱吸收峰随着时间的推移，逐渐减弱，证明Pt1Ag24纳米团簇在此条件下极不稳定。由此可得，Pt1Ag28团簇的热稳定性相对于Pt1Ag24纳米团簇而言有了很显著的提升，这归因于Pt1Ag28的四面体结构比Pt1Ag24的球形结构更为坚固。
- Pt1Ag24以及（B）Pt1Ag28纳米团簇在50oC下随时间变化的紫外-可见吸收光谱。Figure2-11.UV-Visspectraconfirmingthethermalstabilityat50oCofa)Pt1Ag24andb)Pt1Ag28NCsovertime.此外，Pt1Ag24以及Pt1Ag28纳米团簇的稳定性还可以通过热重分析的数据进行对比。
由图2-12可见， Pt1Ag24团簇的最高失重温度为240摄氏度，远远低于Pt1Ag28的310摄氏度。值得注意的是，Pt1Ag28的220摄氏度左右的始终归属于团簇上PPh3配体的脱落，因为磷配体在团簇表面的附着能力远低于硫醇配体。并且Bakr课题组已经报道了Ag29体系中PPh3的脱落并不影响团簇的结构。
所以，我们判断Pt1Ag28团簇在220摄氏度左右的结构还保持不变。此外，Pt1Ag24团簇的最大失重率（0.95%/oC）远高于Pt1Ag28（0.41%/oC），这说明Pt1Ag24团簇的结构破碎速度更快。所有的这些数据均证明Pt1Ag28团簇的稳定性高于Pt1Ag24纳米团簇图2-12。
结论
在本工作中，我们在合金纳米团簇领域应用了配体交换的方法，利用金刚烷硫醇和三苯基膦配体共同刻蚀Pt1Ag24纳米团簇，获得了新的Pt1Ag28纳米团簇。
在从Pt1Ag24到Pt1Ag28的结构转变过程中，Pt原子的掺杂位置始终保持着在团簇结构的最中心。然而，Pt1Ag24团簇的中心Pt1Ag12结构为正二十面体结构，而Pt1Ag28纳米团簇的中心Pt1Ag12结构转变为面心立方结构。
这是面心立方结构的M13内核在合金纳米团簇中的首次发现。对于Pt1Ag28的结构而言，不仅仅是表面的Ag4S6P1单元呈现出正四面体结构，整体的团簇外围结构也呈现为正四面体。
相对于Pt1Ag24前驱体的弱荧光强度而言（PLQY为0.1%），Pt1Ag28纳米团簇展现出较强的荧光强度，其量子产率为4.9%，相对于Pt1Ag24前驱体有了近50倍的提升。
超快动力学研究显示，Pt1Ag28团簇的强荧光来源于激发态的弛豫过程由于声子发射和其他非辐射途径而被抑制。除了荧光方面，Pt1Ag28团簇还在稳定性方面相对于Pt1Ag24纳米团簇有了显著的提升。
这个工作体现出了一种新的合金纳米团簇合成策略，对未来工作中合金纳米团簇的可控合成以及结构和性质的控制有着指导意义。
参考文献
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