第一作者 XiangXiD.D.L.Chung
在聚丙烯腈（PAN）基碳纤维中发现巨大的电容率
亮点
电动介电常数是关于一个基本材料特性的介电性能。巨大的介电常数（相对介电常数超过10,000）对电容器，传感器，执行器和机械能量 采集器很有吸引力。在这项工作中，沿纤维轴发现了连续聚丙烯腈（PAN）基碳纤维（Teijin's Tenax HTS45）。这是碳材料中巨大介电常数的首次报道。相对介电常数（12230±990,2kHz）远高于中间相沥青基碳纤维（Cytec的Thornel P-25,4384±257,2kHz）。两种纤维表现出相似之处电阻率（1.52×10 -3和1.24×10-3 分别Ω.cm对于基于PAN和沥青基纤维）。对于两种光纤，由于物理连续性和移动电荷载流子，介电常数很高。与沥青基纤维相比，PAN基纤维的介电常数较高归因于PAN基纤维的较高程度的石墨化（如较低的晶面间距所示）。然而，较小的微晶尺寸和较大的碳层的方位角扩散尽管石墨化程度较高，但在纤维轴周围导致PAN基纤维的导电率不高于沥青基纤维。较小的微晶尺寸和较大的方位角扩展对电导率的影响大于极化。
图形概要
1 介绍
由于它们的导电性，碳纤维被用于许多电气应用中，例如感受器感应加热，防雷，高温传导以及电池和超级电容器中的集电器。与介电行为相关的极化产生相反的电场，从而负面地影响电传导。电容还导致RC时间常数，从而减慢信号传播。因此，研究介电行为对于支持碳纤维的电应用是必要的。
本文讨论了低频状态下连续碳纤维的介电行为。
电电容率是描述介电行为的基本材料特性。巨大介电常数是指相对介电常数非常高的行为，通常超过10,000。相对介电常数的高值对于电介质电容器形式的电能存储是有吸引力的 [ 11 ]。它还有助于提供高压值的压电 耦合系数，这是基于压电的传感器，执行器和机械能量 采集器所需要的。
众所周知，沥青基碳纤维在结晶学上比在类似温度下制造的PAN基碳纤维更有序[ 27 ]。换句话说，音调比PAN更可石墨化。有序度强烈影响电气，机械和其他性能。特别地，沿着电阻率纤维轴随的有序度，部分原因是由于在的程度的增加而降低，优选取向的的碳层沿纤维轴作为阶次的程度增加。比较P-25和P-100纤维的介电常数（P-100比P-25更有序）[ 25]表明更高的有序度与更高的介电常数有关。另一方面，根据Kramers-Kronig Relationship [ 28 ]，介电常数和电导率并不是独立的。因此，报道的P-25和P-100纤维之间介电常数的差异至少部分是由于P-100的导电性较高。为了研究有序度对介电常数的影响，应研究具有相似电阻率值但顺序不同的纤维。
2 实验方法
要点1物料
连续PAN系碳纤维是帝人公司的Tenax-E HTS45 E23 12K 800tex，每个丝束12000米的纤维，纤维直径为7.0μm，密度1.77克/厘米3 ，电阻率 1.6×10 -3 Ω.cm，拉伸弹性模量240 GPA ，拉伸强度为4500MPa，并且拉伸延展性1.9％[ 29， 30 ]。连续中间相沥青基碳纤维是氰特THORNEL P-25，其中每束2000米的纤维，纤维直径为10μm，密度1.92克/厘米 3，电阻率1.2×10 -3 Ω.cm，拉伸弹性模量159 GPa，抗拉强度1560 MPa，拉伸延展性0.9％[ 31 ]。与沥青基纤维相比，PAN基纤维具有更低的密度，更高的模量，更高的强度，更高的延展性和稍高的电阻率。
要点2介电常数测量方法
的方法介电常数测量是先前工作的方法的用于钢的延伸[ 22 ]，铝[ 23 ]，铜[ 24 ]和连续碳纤维的聚合物基体复合 [ 26 ]。它涉及样品和每个电极之间的介电薄膜（图1 ）。该方法还涉及界面电容与体积电容的去耦，如下所述。在这种情况下，界面是样品和电极之间的界面，包括介电膜。样品是矩形条带，沿电容测量方向的长方向。
图1电容率测量的配置。（a）示意图（俯视图），PAN基碳纤维的尺寸以mm表示。（b）示意图（侧视图），其中PAN基碳纤维的尺寸以mm 表示，显示了每个电极和样品之间的介电膜。垂直轴展开，刻度与水平轴的刻度不同。（c）具有四个铝箔的PAN基碳纤维丝束（水平）的照片电极，包括一个主要分隔英寸的标尺。每个电极（3.18 mm宽）对于样品上方的区域比远离样品的区域窄得多。
为了使界面电容与体积电容去耦，铝箔形式的四个电极位于样品的顶部表面上的四个点（基本上等距离，间距为~76 mm，每个样品测量的精确值） ）沿着试样的长度（图1 ）。通过使用6层双面胶带（每层厚度0.077mm ，厚度）将每个电极粘附到样品的顶面上对于6层组合，为0.46mm），其用作介电膜。每个电极在样品长度方向上宽3.18mm，使得它沿着样品的5.15mm宽度一直延伸。通过使用不同的电极对（第1和第2，第1和第3，以及第1和第4），在L（~76 mm），2 L（〜152 mm）和3 L的距离上进行电容测量。（~228 mm），测量每个样品的精确值。
电容测量的频率是固定的。在不连续碳（如炭黑和活性炭）的情况下，该研究小组的先前工作表明，介电常数随频率从Hz增加到MHz单调减少[ [32]，[33]，[34]，[ 35] ]。
这项工作的方法与阻抗谱 [ [36]，[37]，[38] ]形成对比，后者包括测量阻抗（实部和虚部）作为频率的函数，并通过使用来拟合频率依赖性等效电路模型。阻抗谱受到以下事实的影响：电路模型不是唯一的，因此通过曲线拟合获得的电路参数在科学上不是很有意义。
对于使用每对电极的测量，两个界面电容（对于两个样品 - 电极界面）和样品体积电容是三个串联电容器。因此，测得的电容C m由下式给出
（1）1 / C m = 1 / C + 2 / C i，
其中C是样品体积电容，C i是一个界面的界面电容。的Ç涉及κ由下式试样的
（2）c ^ = ε ö κA/升，
其中ε ø是自由空间的介电常数（8.85×10 -12 F / M），阿是在试样的面积平面垂直于电容测量的方向，并且升是试样的两个电极之间的长度在电容测量（即，方向大号，2 大号或3 大号）。结合Eqs。（1），（2）给出
（3）1 / ç 米 = 升 /（ε Ò κA）+ 2 / Ç 我。
基于Eq。（3），1 /的曲线图ç 米与升给出的线斜率等于1 /的（ε ö κA）。因此，从斜率获得κ。
要点3电导率测量方法
电导率是使用相同的测定样本配置作为图1 ，不同之处在于在介电膜是通过银涂料代替。首先使用相同的样品进行介电常数测量，然后进行电导率测量。通过使用不同的电极对（第1和第2，第1和第3，以及第1和第4），在L（~76 mm），2 L（〜152 mm）和3 L的距离上进行电阻测量。（~228 mm），测量每个样品的精确值。
对于使用每对电极的测量，两个界面电阻和样品体积电阻是三个电阻串联电阻。因此，测得的电阻 R m由下式给出
（4）R m = R + 2 R i，
其中R是试样体积电阻，R i是一个界面的界面电阻。所述ř涉及电阻率ρ由等式试样的
（5）R = ρl/ A，
其中甲垂直于电阻测量的方向的平面中的试样的面积，和升是在两个电极（即，之间的试样长度大号，2 大号或3 大号）。
结合Eqs。（4），（5）给出
（6）R m = ρl/ A + 2 R i，
基于Eq。（6），R m对l的曲线给出一条等于ρ/ A的斜率线。因此，从斜率获得ρ。
使用以双线模式操作的精密数字万用表（Keithley Model 2002）测量DC电阻。对于这项工作的电阻范围，分辨率为100nΩ，仪表提供的电流为7.2 mA [ 39 ]。
小结 结果和讨论
对于PAN基和沥青基碳纤维
图2。根据等式1，1 / C m对距离l的绘图。（3）。（a）PAN基碳纤维。（b）沥青基碳纤维。
图3。根据方程式，R m与距离l的关系图。（6）。（a）PAN基碳纤维。（b）沥青基碳纤维。
表1显示PAN基碳纤维的κ比沥青基碳纤维高得多，而ρ 对于两种类型的纤维是相似的。基于沥青的光纤（4383±257）的值接近先前报道的相同类型光纤（P-25）的值（3960±450，也是2kHz），但使用不同的样品测试装置 - 这涉及使用氧化铝模具来容纳多个丝束[ 25 ]。的（1.52±0.04）的电阻率值×10 -3 Ω.cm的PAN系碳纤维是靠近制造商数据表 1.6×10的值-3 Ω.cm[ 20 ]。电阻率值为（1.24±0.02）×10 -3 Ω.cm的沥青系碳纤维是接近1.2×10的制造商数据值-3 Ω.cm[ 31 ]。
表1。PAN基和沥青基碳纤维的相对介电常数（2kHz）和电阻率（DC）。
由于电阻率对于基于沥青基碳纤维（1.24×10类似-3 Ω.cm）和PAN基碳纤维（1.52×10 -3 Ω.cm），在巨大的差异κ这两种纤维之间是归因于两种类型纤维之间的结构差异，如下所述。
由于HTS（基于PAN）显示出比P-25（基于间距）更高的介电常数（表1），上述论点意味着碳纤维的轴向介电常数通过更高程度的石墨化而增强，如较低的d所示。002。另一方面，HTS和P-25表现出大约相同的电导率（表1 ）。这是由于PAN基纤维的较低碳层优选取向和较小的微晶尺寸，这导致单独的石墨化程度较高，不能使PAN基纤维更具 导电性比基于沥青的纤维。由于在AC极化期间电荷载流子的偏移距离小于DC传导期间的偏移距离，因此介电常数对界面的敏感性低于DC电导率。因此，由较小的微晶尺寸和较低的优选取向度引起的PAN基纤维中较大数量的界面不会降低PAN基纤维的介电常数，同时降低其导电率。因此，两种类型的纤维表现出基本相同的导电性，而PAN基纤维的介电常数高于沥青基纤维。需要研究更多种类的碳纤维以确定介电常数和纤维结构之间的关系。
发现，对于相同的电导率，较小的微观结构顺序促进介电常数与以下附加概念一致。
上述所有连续碳纤维的相对介电常数值均高于本研究组测试的不连续碳（如炭黑，膨胀石墨，天然石墨，活性炭，氧化石墨和还原氧化石墨）的相对介电常数值[[32]， [33]， [34]， [35] ]。不连续碳的相对低的值是由于不连续碳的小尺寸以及在极化期间导致的电荷载体的偏移的有限距离。
如我们的平行研究[ 43 ] 所示，碳纤维的镍涂层大大提高了介电常数。缺陷对碳纤维介电常数的影响尚待研究。
预计电化学装置（超级电容器和电池）中碳电极的介电常数会影响器件性能。特别是，电极的极化导致相反的电场，这会对器件性能产生负面影响。在DC操作下极化特别显着，这是电池的情况。此外，由电极的电容产生的RC时间常数可能降低器件在高频下工作的能力。在先前对电化学装置的研究中忽略了电极极化的实际重要影响，但它们值得进一步研究。
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