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前言

有机分子中的聚集诱导发光（AIE）最近因其在不同领域的潜在应用而引起了科学界的关注。在这篇综述中， 我们重点介绍了选定的完全共轭低聚物、树枝状聚合物和聚合物，并简要总结了它们的合成路线，荧光特性和潜在应用。

在所有发光材料中，有机化合物具有易于制备和调整特定性能的优势。 从结构的角度来看，既能与可见光相互作用又能以不同形式发光的有机分子，是由包含π型电子或非键合轨道的骨架构成的。 本综述旨在收集完全共轭结构的基本光学特性，因此共聚物不在本工作范围之内。

一、π-共轭结构的合成方法

制备完全共轭聚合物的不同方法可分为两类：化学聚合和电化学聚合。 在这两种情况下，前体单体都适当地溶解在相应的溶剂中。在电化学聚合的情况下，还需要电解质以允许电流循环。当施加电势时，聚合物开始沉积，在工作电极表面形成薄膜。当聚合物直接形成在将要使用的电子设备的表面上时，这种方法特别适用，因为它会产生非常精细和均匀的涂层。

另一方面，电化学聚合不适用于聚合物的大规模生产或控制构成聚合物的单体单元的数量，就像低聚物或树枝状聚合物的情况一样。在这些情况下，最好使用化学方法以获得更好的结果。所以，如前所述，共轭化合物的结构在单键和双键或三键之间交替。这意味着允许单体偶联的反应，无论是以受控方式制备树枝状大分子或低聚物，还是以非受控方式制备聚合物，都必须涉及连接 sp 2 或 sp碳。考虑到这一点，最常用的用于形成完全共轭系统的合成方法可分为两类：偶联反应或缩合反应。

二、完全共轭的低聚物

自从提出 AIE 的概念以来，已经描述了大量具有这些特性的分子，并且最简单的分子已被用作诱导固态发光的发光支架。在最常见的化合物中，我们可以找到四苯乙烯 ( TPE )、三苯胺 ( TPA )、BODIPY、芘、咔唑、芴或吩噻嗪. 具体而言，TPE自 Tang 等人首次描述以来已被广泛使用。 该分子可以被认为是一种低聚物，其中四个苯单元在双键周围重复。

在*腈乙**或 THF 等良溶剂的溶液中， TPE 的苯环显示出旋转和振动运动，打断了它们之间的共轭，并导致吸收紫外线区域的光 (λ max = 299 nm) 的光。这些分子内运动还通过非辐射弛豫过程产生能量损失，并完全淬灭溶液中该分子的荧光。 然而，在固态下，这些运动通过典型的 RIM 机制被阻止，导致荧光 (λmax = 475 nm) 的量子产率高达 49%。 因此，它被广泛用作连接更复杂的共轭结构的基准核心也就不足为奇了。

在以TPE 为中心修饰共轭体系的结构中，应用较多的化合物无疑是化合物 。这种化合物的光学性质与TPE 相似，在 545 nm 处有荧光发射，固态时 Φ = 30%。刚性结构及其外围的四个酸基使其成为与 Pt、Cu 或 Ca 等金属相互作用的极佳候选者。 这些相互作用会阻止振动和旋转运动，从而导致荧光增强。

其他发光体，例如 7,10-二苯基荧蒽或吩噻嗪，也已掺入TPE芯的外围。化合物6是通过 Diels-Alder 环加成反应在 210 °C 下使用外围具有四个三键的TPE （1,1,2,2-四（4-乙炔基苯基）乙烯）作为亲二烯体。在 THF 溶液中，化合物6呈现出以 λ = 304 和 377 nm 为中心的两个吸收带，每个吸收带都归因于形成它的每个荧光团的 π-π* 跃迁。溶液发射导致蓝绿色光，最大值为 525 nm，Φ = 12%，与其他荧蒽衍生物的量子产率（约 31%）相比显着较低。同样，这表明TPE作为核心将 RIM 效应扩展到外围组。

三、完全共轭的树枝状聚合物

树枝状聚合物是一种大分子，具有介于低聚物和聚合物之间的特性。 与低聚物一样，树枝状聚合物具有完美定义和已知的结构， 其中重复单元位于核或核心周围，并通过称为世代的层重复，从而形成具有高度分支的结构。

尽管是单分散的，但它们也具有让我们想起聚合物的特征，例如高分子大小和重量，这些特征转化为球状结构和大量*能官**团。 此外，这种球状结构会产生孔或间隙，这些孔或间隙也可用作封装分子或金属纳米粒子的主体。

具有荧光特性的树枝状聚合物的开发和研究几乎从第一次发现这些类型的结构开始，并且可以找到使用树枝状聚合物来增加荧光特性的例子发色团。

然而，我们已经研究了一些完全共轭的树枝状结构，目的是评估它们是否显示出增加的固态荧光或自身聚集的影响，并且基本上包括在合成过程中在树枝状主链中加入发光剂。

引入多支链三芳基胺部分，不仅可以诱导 AIE，还可以评估这些大分子作为两种光子吸收材料。

与芘、芴或BODIPY类似，咔唑基发光材料在光致发光和电子器件领域都是有价值的候选材料。 因此，设计和合成具有 AIE特性的咔唑基衍生物是一个有意义的研究课题。咔唑基团具有良好的化学稳定性，并且还以其出色的给电子和电荷传输性能而著称。此外，咔唑可以很容易地在氮或芳香主链上进行功能化，从而促进它们结合到不同的结构中，例如树枝状大分子。

四、全共轭聚合物及其应用

4.1. 具有一种发光原的线性聚合物

通过 Suzuki 交叉偶联反应制备了完全基于TPE结构的线性聚合物。获得的聚合物45、46 和47 的平均摩尔质量 ( Mw )分别为 15,200、29,600 和 6100，多分散指数 (PDI) 的值分别为 1.5、1.7 和 1.73 . 对于45、46和47 ，在21、42和57 nm 处的吸收最大值分别引起相对于TPE分子的红移。

与类似结构的三聚体34 相比，这种吸收也发生了变化，说明结合度更高。它们在 THF 中实际上都是非荧光的，通过添加少量水，会引发聚集，并且当 fw = 90% 时，量子荧光产率增加到 14.39%、18.07% 和28 % 。

尽管观察到 AIE 现象，但聚集体的量子产率明显低于TPE或TPE低聚物的量子产率，如前所述。尽管非辐射失活是由 RIM 产生的，但这种较低的 Φ 值可能是由于聚合物链中的结构缺陷造成的。这些化合物已被证明可用于检测硝基爆炸性化合物。

有趣的是，化合物48其结构与原始化合物47的结构非常相似，只是TPE单元的四个苯环中的两个被萘取代。 由于包含萘环，与化合物47 (356 nm) 相比， 48 (365 nm)的最大吸收略有红移。THF 溶液中的 Φ 为 2.3%，非常低，但比所提到的线性TPE聚合物要好一些。

4.2.具有两种或多种发光原的线性聚合物

正如我们刚才所说，具有单一发光体的聚合物材料的开发不仅使得在固态下呈现发光特性的可能性更加不确定，而且还限制了调整光学特性的可能性，因此限制了其应用。在 THF 中，化合物呈现以 366 nm 为中心的单一吸收带，这表明两个发光原单元之间存在共轭，荧光发射最大值在 500 nm 左右，Φ 低于 1%。当添加水分数时，荧光会增加，直到达到 Φ = 27% for a f w = 99%。

这些聚合物已用于检测爆炸物、铅离子传感器以及作为高效电致发光材料，具有类似应用并以相同方式制备的 TPE 和咔唑聚合物也已被发现。光谱数据也与以508 nm 为中心的低 THF 发射和诱导聚集时的 AIE 效应相当，对于 fw = 90% 可以达到 28 %。

与聚合物48一样，将两个苯基被萘取代的TPE类似物与芴或咔唑组合以获得聚合物67和68. 当化合物67和68与之前的化合物65和66进行比较时，观察到，除了 518 nm 处的发射带（与二（萘-2-基）-1,2-二苯乙烯单元相关） ，出现了波长在 420 nm 左右的波段，根据作者的说法，这归因于芴或咔唑单元。 这可能表明di(naphthalen-2-yl)-1,2-diphenylethene 单元更扭曲，发光体之间的共轭效率较低。

4.3. 超支化聚合物、共轭微孔聚合物 (CMP) 和共价有机骨架 (COF)

如果线性聚合物是重复单元通过两个点连接以延长聚合物链的结构，那么在超支化聚合物中，重复单元具有两个以上的结合点，从而为聚合物提供分支。因此，相比之下具有不同的特性和性能到线性聚合物。这些类型的大分子具有独特的特性，例如高密度、低粘度和许多可随后被修饰的末端*能官**团。

在这类高度支化的材料中，最近出现了两种特殊类型的材料。其中之一由所谓的共价有机骨架 (COF) 组成，它可以定义为具有结晶和多孔结构的高度有序的超支化聚合物; 第二个集成了一组共轭微孔聚合物（CMP），它们也是多孔材料，但与 COF 不同，表现出相当无定形的结构。

TPE分子始终是在不同分子结构中使用它的参考，在超支化聚合物和 COF 的情况下也没有什么不同。使用TPE作为主要发光原，Hu 等人。在炔烃部分的 TaBr 5催化光环三聚反应中采用丁二炔-TPE作为单体，得到具有非常高分子量的聚合物。 这种聚合物可溶于普通有机溶剂，并被发现在 THF 中在 335 nm 处吸收，在 501 nm 处微弱发射。

由于87的聚合物性质，介质中的少量水会导致排放量显着增加。THF 中的量子产率为 3.1%，THF:H 2 O 中的量子产率为45%， f w = 90%。然而，在固态下，Φ 值为 47%，与悬浮液中的聚集状态大致相同。

该结果表明聚合物结构大大降低了非辐射能量损失，因此聚集荧光和固态荧光之间没有太大差异。 这种材料在检测苦味酸作为爆炸物的例子中进行了测试，它在 THF/H 中与87相互作用2 O 混合物引起急剧的荧光猝灭，随着苦味酸浓度的增加变得更加有效。完全淬灭发生在 0.52 mM 的苦味酸浓度下。聚合物87还用于通过交联外围炔烃部分来创建耐光图案，并且还具有非线性光学特性等。

五、结论

在这篇综述中，我们对完全共轭结构的发展给出一个整体的看法，在这种结构中，发光单元被重复和组合以提供具有 AIE 或 AIEE 特性的化合物。 尽管这些效应所涉及的合成反应和机制已针对共轭分子和大分子进行了很好的探索，但在开发具有 AIE 和 AIEE 特性的新型完全共轭结构方面仍有很大的改进空间。

在这个意义上说，顺反光异构化、RACI 或共轭聚合物中的分子间相互作用，有助于寻找具有挑战性应用的新化合物。另一方面，CMP、COFs或自组装化合物等新型AIE活性材料在该领域的发展仍需进一步探索。在后一种系统的情况下，聚集是通过 AIE 分子的充分和智能功能化而不是通过添加溶剂混合物产生的， 这一特征将打开这些化合物在生物医学等领域的应用。

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