1.1研究背景

随着国务院发布《全民健身计划(2021-2025年)》与2022年北京冬奥会的成功举办，一股运动热潮再次席卷了中国大地，人们纷纷走出室内，参加体育运动。

合理安全的运动能够给人们带来快乐，增强信心与满足感，但是倘若运动不当或没有做好 安全防护措施，就容易在运动过程中受到伤害。

运动损伤是人们在进行体育运动时由 于器材操作不当或者运动动作不合理及诸多外界因素的影响下，导致身体所出现的损伤问题。

运动损伤的常见部位主要有身体各个关节、四肢、头部、胸部等，损伤会 严重影响人们的体育活动甚至是日常生活。

根据运动损伤发生时的严重程度，可分为急性损伤、慢性损伤与陈旧伤三类。急性损伤一般发生在例如足球运动等高强度的运动项目中，由于瞬间的外界作用力导 致扭伤、撞伤等，特点为产生快、发病急。

慢性损伤一般常见于腿部或手臂，由于长时间高负荷状态得不到休息而出现，特点是发病慢、症状持续时间长。

在运动损伤发 生后若处理不及时或处理手段不恰当，急性损伤就容易演变为陈旧伤，严重影响人们的正常生活。

1.2运动护具及护具材料

1.2.1常见运动护具及护具材料

由于各项运动的特点不同，因此在不同运动项目中，身体各个部位可能会受伤的 概率也不一样。

例如足球运动中，运动员们激烈的身体对抗，可能会造成踝关节、小腿、韧带等部位的损伤。而在搏击运动中，运动员最常见出现损伤的部位是因为击 打造成的头部、面部、胸部等部位的损伤。

而运动护具的种类多种多样，根据护具种类的不同，护具所起到的作用也不一样，因此需要根据相关运动项目选择合适的运 动护具才可以更好的抵抗外界伤害。

常见的护具种类有头盔、口腔护具、肢体护 具、身体护甲等。

1.2.2国内外高性能运动复合材料研究

随着材料科学的发展，在航空航天、医疗、抗电磁抗辐射、*用军**装甲等高精尖领 域，一些高性能防护材料凭借其优异的防护性能被大量使用。

而随着多种材料技术等普及，在高精尖领域发光发热的防护材料逐渐被下放到民用领域，有一部分被应 用于运动护具领域。

材料应用于体育运动中起到防护作用的要点有两点，一是通过 高强度高硬度抵抗和减少外界冲击；二是通过较为柔软和较好的弹性吸收外界冲击力，减少对人体的损害作用。

叶冬茂[46]介绍了一种三维织物复合防护材料，这种材料是将 三维织物作为基体，在其中注入液态树脂等增强材料进行固化复合；

另一种则是采用 增强纤维直接三维织造而成。三维织物复合材料为一体结构，它的力学性能、抗冲击 性和强度很高，同时重量较轻。

三维织物复合材料由于其强度高、刚度大、抗冲击性好、重量较轻、可整体织造的特点，能够更好的起到对人体的保护作用。

近年来非牛顿流体由于其具有的“剪切增稠”特性在防护材料领域备受关注。 早在2006年都灵冬季奥运会上，美国和加拿大国家队滑雪选手采用了D3O材料制作的护甲，这种材料是一种非牛顿流体材料。

它的黏度会随着剪切速率的提高而上升，因此D3O材料常态下柔软并具有弹性，在受到冲击后材料发生剪切增稠变硬起到吸 收冲击的作用。

由于非牛顿流体质量经、易于穿戴、舒适灵活的特点，可以在保证运动员机动性的前提下还具有很好的防护性能，目前广泛应用于运动护具。

钟发春等人基于剪切增稠液体技术，将二氧化硅纳米微球分散在多元醇中制备了密度较低 的聚氨酯软质泡沫材料，可用于护具装备和冲击防护领域。

聚氨酯泡沫在常温下具有优异的抗冲击性能，能量吸收能力接近D3O。同时将发泡材料与编织纤维复合制成三维编织结构浇筑聚氨酯泡沫材料，在厚度1.2cm时能够吸收超过10GPa的冲击能。

Sorrentino等人将聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）作为基材，用玻璃纤维织物增强后，通过可调节发泡技术在基体中引入微米级尺寸的微孔气泡制备了蜂窝状轻质纤维增强复合材料（CellFRC），具有3.3GPa的弯曲模量。

同时由于复合纤维与泡孔的引入使材料在具有较低的体积密度，同时还拥有较高的冲击强度，可适用于冲击防护领域。

1.3高分子材料软硬度梯度调控

高分子材料的硬度跨度很大，一般意义来说，塑料硬度较高，而橡胶硬度较低。

1.3.1塑料的硬度梯度同金属、玻璃及陶瓷等材料相比，塑料的硬度要小得多。由于分子链的形态和 聚集态结构（结晶、取向）等因素，不同塑料之间硬度差别很大。

一般热固性塑料及工程塑料的硬度都比较大，比如酚醛树脂的邵D硬度可达89度，ABS树脂的邵D硬度度为86度。

聚苯乙烯（PS）邵D硬度为86度，而通用热塑性塑料的硬度比较小， 比如聚碳酸酯（PC）的邵D硬度为74度，聚丙烯（PP）的邵D硬度在68度左右。

而低密度聚乙烯（LDPE）的邵D硬度只有57度。硬度极高的塑料聚苯硫醚（PPS）， 邵D硬度在90度以上。

通过物理或者化学改性的方法对塑料的硬度进行调节，可以得到一系列不同硬度 梯度的塑料材料。

物理方法调节塑料的硬度，可采用向塑料基体中添加填料的方法实 现[54]。这是因为对于能够结晶的树脂，无机纳米粒子的加入，可以作为成核剂加快树 脂的结晶，细化球晶尺寸，提高树脂硬度。

比如向塑料中添加金属粉以及重质矿物填 料等硬质粒状填料可以有效地提高塑料的刚性，增加塑料的硬度。

另外，也可以向 塑料材料中添加重质填料和共混重质树脂来提高材料的密度，以此提高材料的硬度。 常用的塑料填料按填料形状分有粒状、纤维状和片状填料。常见的粒状填料主要有纳 米碳酸钙、纳米二氧化硅、玻璃微珠和金属粉末等。

向塑料中添加填充油或软树脂 可有效降低材料的硬度。赵素合等研究了油品的种类及环烷烃油用量对聚苯乙烯-b- 聚〔乙烯-（乙烯-丙烯）〕-b-聚苯乙烯塑料物理机械性能的影响，经研究表明填充油的加入使塑料基体材料变得更加柔软，改善了加工流动性。

除了物理共混改变塑料的硬度，例如接枝改性、交联改性等化学改性方法也可以调整塑料的硬度。

Zaki研究了α辐射对LDPE表面性能的影响，结果显示其硬度随着辐照时间的增加而增加，研究认为这可以归因于聚合物链中的交联作用。

毕冬冬通过添加硅灰石、玻璃纤维和纳米CaCO3改性增强聚丙烯，经测试通过纳米CaCO3 对PP结晶的细化作用以及硅灰石和玻璃纤维对PP的补强作用，改性PP的力学性能 表现能够与ABS树脂相当。

1.3.2橡胶的硬度梯度

一般来说橡胶的邵D硬度在40度以下，邵A硬度在90度以下。由于橡胶大分子链结构和组成不同，不同种类的橡胶，其硬度差异也很明显。

一般来说，极性橡胶硬度较高，例如氯丁橡胶与*腈丁**橡胶邵A硬度最高能达到90度以上，非极性的橡胶硬度一般较软，比如天然橡胶邵A硬度约为40度，常用溶聚丁苯橡胶邵A硬度约为 60度左右。

常用丁基橡胶邵A硬度约为65度左右。通过物理或者化学改性的方法对橡胶的硬度进行调节，可以得到一系列不同硬度 梯度的橡胶材料。

通常来说，硫化程度增加，橡胶材料的硬度会有一定程度的提高，此外更常见调节橡胶硬度的方式为在加工过程中添加各种填料与助剂等，例如天然橡胶在添加N550炭黑作为补强剂的情况下，邵A硬度能够达到40-50度左右；

添加 白炭黑与羟基硅油能够将柔软的硅橡胶邵A硬度提高至45度；添加碳黑与并且使 用氧化锌和硬脂酸作为硫化活性剂的情况下，顺丁胶的邵A硬度能达到为50度左右。

具有高度稳定性的氟橡胶，添加15份炭黑的条件下，其邵A硬度为70左右。将橡胶通过添加发泡剂的方式制备为发泡材料是降低硬度一种有效可行的方法。

橡胶发泡材料是一种多孔的高弹性体材料，通过物理发泡或化学发泡等方式在橡胶基体中引入大量的泡孔结构，形成橡胶/气体复合材料。

由于橡胶基体中引入了大量泡孔，发泡橡胶一般质量与硬度都比较低，在建筑材料、体育运动等领域有着重要应用。

Mapoloko等使用Na HCO3为发泡剂，通过自由发泡与预硫化两种方式将再生 橡胶制备为发泡橡胶，经测试发泡橡胶的硬度远远低于硫化胶。

程真真采用超临界 CO2发泡制备了*腈丁**橡胶发泡材料，发泡橡胶硬度很低，在添加9phr发泡剂时采用硫磺硫化体系时，发泡材料的邵A硬度只有9度。

1.4.2杜仲胶的硫化三阶段特性

由于常温下杜仲胶的结晶导致了材料分子链柔性的特质无法体现，但由于杜仲胶分子链中存在双键，所以有可能通过交联所贡献的各向同性作用来实现对结晶的抑制作用，从而体现杜仲胶的弹性。

研究如何把硬质杜仲胶通过硫化得到杜仲胶弹性体 的过程进展并不是一帆风顺的，因为传统的硫化工艺只能在橡胶间引入少量交联点。

但是对杜仲胶来说，交联点过少杜仲胶的分子链规整性不会被破坏，材料的结晶也不 能被有效抑制，材料仍为硬质塑料状态。

严瑞芳发现可以通过控制杜仲胶硫化程度的 不同来得到不同形态的杜仲胶材料。交联程度达到临界值时，杜仲胶结晶被完全破坏，材料形成交联网络变为高弹性橡胶。

杜仲胶常温下表现为硬质塑料状态，经过交后变为具有高弹性的橡胶，这种同时具备塑料和 橡胶性质的特质称为“橡-塑二重性”。

正是由于这种特殊的性质，杜仲胶通过改变交联密度得到三大类材料，即热塑性结晶 聚合物、热弹性结晶交联网络聚合物和具有无定形交联网络高弹橡胶。