文|九州墨客

编辑|九州墨客

近年来，高速气体喷涂技术（HVAF）作为一种先进的表面涂层技术，已经在许多领域得到了广泛的应用。HVAF技术通过高速喷射热能将涂层材料粉末喷射到基材表面，形成坚固耐磨的涂层，从而提高材料的性能和使用寿命。

在HVAF技术的基础上，相关人员不断探索新的涂层材料，以满足不同领域对涂层性能的需求。

本研究旨在探究一种新型纳米碳化物WC/CoCr涂层在HVAF应用中的性能和应用前景。WC/CoCr涂层由WC纳米颗粒和CoCr基体组成，具有优异的耐磨性、耐腐蚀性和高温性能。通过HVAF技术制备WC/CoCr涂层，可以在基材表面形成致密、均匀的涂层，从而显著提高材料的使用寿命和性能。

纳米结构WC/Co基耐磨涂层的新型制造路线

热喷涂WC/CoCr硬质合金涂层是许多工业应用中公认的磨损保护形式。在通过热喷涂生产WC/CoCr涂层时，所需的原材料是一个重要的成本因素。碳化钨粉末主要由金属钨粉末获得。德国原材料署（DERA）在2014年原材料风险评估中预测钨的价格和供应风险增加。

DERA在2018年进行的一项研究在钴方面得出了同样的结论。由于这些原因，对新的资源节约型材料概念的需求正在增长。使用更耐磨、使用寿命更长的涂层将为这些挑战提供可能的解决方案。

解决这个问题的其他概念包括用其他硬相和粘合剂代替WC或Co。然而，在许多情况下，这确实是以涂层性能为代价的，例如，替代涂层的磨损率更高。HVOF喷涂WC/Co和Cr的磨损性能进行了实验3C2/NiCr涂层。

针对Al2O3进行磁盘引脚测试后计数器体，Cr的磨损率3C2/NiCr涂层比WC/Co体系高约100倍。通常，硬质合金尺寸的减小会导致硬质合金硬度的增加和断裂韧性的降低。硬度和断裂韧性都是影响摩擦系统磨损行为的重要因素。

最近，研究的重点是开发亚微米和超细碳化物WC/Co基耐磨涂层。在许多情况下，作者指出，由于碳化物尺寸小，在这种涂层系统中可以实现比具有较粗碳化物的涂层更高的硬度值，同时保持足够高的抗裂纹扩展和脆性断裂能力。

此外，小碳化物尺寸对摩擦系统还有其他积极影响。例如，滑动磨损中对磨损机制的积极影响。相应的摩擦学研究是使用Al2O3进行的反体。制造纳米结构WC/Co基涂层的一个关键因素是它们的高体积比表面积，这导致脱碳形式的热诱导相变程度更高。

在脱碳过程中，与原料相比，碳化钨的氧化和高温分解导致涂层中的碳含量和WC相含量较低。脱碳导致形成W2C和复合碳化物η，例如Co3W3C的粘合剂基质的非晶化和脆化。各种研究报告了脱碳形成的相对涂层的断裂韧性和摩擦学性能的负面影响。

为了最大限度地减少WC/Co基原料生产过程中的碳化物生长和脱碳，最近开发了一种使用水溶性原材料的新型制造路线。WC/CoCr涂层通常通过高速氧气燃料喷涂（HVOF）进行应用。

与等离子喷涂工艺相比，HVOF中相对较低的颗粒温度和高颗粒速度导致涂层具有更低的脱碳和更高的涂层密度。高速空气燃料喷涂（HVAF）工艺是HVOF工艺的一种新的补充变体。HVOF工艺使用纯氧作为燃烧的氧化剂，而HVAF工艺使用压缩空气。

与HVOF工艺相比，HVAF工艺在WC/Co基涂料的应用过程中提供了更低的氧化和分解程度。与HVOF喷涂相比，硬金属的HVAF喷涂在孔隙率低于1%时提供了相当低的原料氧化和脱碳程度。

虽然常规硬金属的HVAF喷涂在其中引起了一些关注，但与传统WC/Co原料的HVOF喷涂相比，可以找到的出版物仍然少得多。因此，关于纳米结构WC/Co原料的HVAF喷涂更加稀少。

由于HVAF工艺似乎适用于纳米结构WC/Co的加工，因此在这项工作中对其进行了研究。本工作的总体目标是制造具有高WC相保持性的致密涂层。

高压喷洒

用于HVAF喷涂的基材由非合金结构钢（1.0038）制成，切割尺寸为120×50×8mm3.喷涂前，所有基材都用刚玉F16在p =0.6MPa的压力下喷砂，然后用乙醇和压缩空气清洁。来自美国加利福尼亚州贝尼西亚的KermeticoInc.的AK-07喷枪用于热喷涂。

丙烷和压缩空气分别用作燃料和氧化剂。使用长度为l=275mm的拉伐喷嘴。由于开放式射流最终会减速，因此当燃烧室和基板之间的距离保持不变时，与较短的喷嘴相比，可以实现更高的颗粒速度。

以涂层厚度 s =150μm为目标，对每个样品进行三次重复，每次重复十次。在单个重复之间，用压缩空气将样品冷却至T<50°C。在参数集0的情况下，在同一设备上对传统16WC/86Co10Cr涂层进行HVAF喷涂的（Ref 4）已经获得了有希望的结果。

对于参数集1，使用可比较的喷涂距离。为了提高喷涂过程的生产率，与参数集0相比，机器人速度从 v0=900毫米/秒至 v1=1，000mm/s和粉末进料速率从 m 起0=40克/分钟至 m1=50克/分钟。先前的经验表明，这些变化对涂层质量没有显着影响。

由于氢流会影响颗粒温度，因此假设较高的氢流会导致更明显的脱碳。与中进行的研究相比，这项工作中使用了更细的碳化物。碳化物体积比表面积的增加导致脱碳的敏感性更高。

对于参数集1，氢气流量因此从HF减少0=41SLPM到HF1=12SLPM，以便在过程中实现较低的热量输入到颗粒中。

涂层结构和涂层厚度

对于这两个参数集，用实验粉末制备的涂层表现出显着较低的孔隙率。除了测量误差之外，孔隙度测量面临的挑战还包括制备过程中的横截面断裂以及常用灰度阈值方法的主观性等缺陷。第一种尤其适用于脆性材料，例如这项工作中使用的硬质金属原料。

即使在标准化程序中，也存在很大的误差幅度。所有样品的涂层厚度都在相似的范围内。无法确定不同参数集或粉末类型对涂层厚度的显着影响。通常，涂层和孔隙率的差异意味着由于使用的参数集或原料而导致沉积效率的差异。然而，在这项工作中，试样完全在标准偏差范围内，即即使对于较高的涂层厚度或较低的孔隙率，也无法得出显着的结论。

20，000×放大倍率下涂层的SEM图像。WC颗粒看起来很亮，而金属共基体则显示出不同的灰色调。不同的灰色阴影是由粘合剂基质的局部不同化学成分引起的。较浅的灰色阴影表示溶解在基质中的重元素W的比例较高。

较暗的区域表示较亮元素Co和Cr的比例较高。W的出现2C表现为WC粒子周围的光晕。这些光晕甚至比WC更亮，因为它们富含重元素W。图中粘结剂基质的偏斜灰色调。因此，WC颗粒周围3和更亮的区域表明发生了一些脱碳。样品Exp0和Exp1的碳化物尺寸主要在几纳米的范围内。在局部，这些小硬质合金尺寸会出现强烈偏差。

对于样品Amp0和Amp1，碳化物尺寸从亚微米到超细范围。参考涂层中的碳化物表现出不规则和棱角分明的形态。这表明这里使用的WC被压碎或铣削到所需的尺寸。相反，实验粉末中的WC由于化学合成路线而形成圆形碳化物。

微观结构以纳米级WC颗粒区域为主。正对这种制造路线得出的结论，这里的碳化物尺寸在10nm<d的范围内。在样品Exp0和Exp1中可以观察到碳化物含量的一些局部变化，即粗晶粒。

粉末和涂料表征

作为调查的准备工作，使用精密切割机从涂层试样中切割出横截面。然后将横截面热嵌入环氧树脂中，并通过研磨和抛光制备。最后抛光使用1μm金刚石悬浮液进行。为了研究涂层结构和厚度，用200×放大倍率拍摄了金相制备的横截面的光学显微镜图像。

开源软件ImageJ用于图像处理和涂层厚度和孔隙率的测定。孔隙率是使用尺寸A的拼接图像确定的针=5，000×100μm2.面积 A 为1μm的物体2≤ A ≤50μm2包含在测量中。

通过样品制备将较小或较大的物体分配给其他成分，例如杂质或伪影。为了确定涂层厚度，在d≥10μm的距离下进行了500次单独测量并取平均值。

此外，利用背散射电子（BSE）扫描电子显微镜（SEM）分析了粉末的形貌和横截面的涂层结构。在t=300s的压痕时间内，在载荷m = 15g的横截面中测定微维氏硬度。

m =300g的压痕载荷分别确保缩进区域与表面和界面的足够距离。报告的硬度值基于 n =30次单独测量。使用Cu-K通过X射线衍射（XRD）在20°≤2θ≤80°的范围内检查涂层中所含的相α辐射源。

为此，使用了位于德国拉廷根的GE能源德国公司的XRD3000。对于相位识别，可以使用来自美国费城ICDD的pdf-2软件的pdf卡。

相位分析

为了改善可视化效果，只有强度高于I =10%的参考峰才绘制为垂直虚线。将样品与原料粉末进行比较可发现α-Co相的差异。Co（Cr）峰对于实验粉末更为明显。处理后，α-Co的部分不再重要。

一些α-Co反应形成Co的η碳化物3W3C型。在两种原料粉末中都无法检测到这些。除此之外，样品主要由WC组成，从2θ≈48°（根据参考值为48.3°）、2θ≈35.5°（35.6°）和2θ≈31.5°（31.5°）处的大峰中可以清楚地看出WC。

2θ ≈40°处的峰值位于W的主强度峰值之间2C相和W相，因此可能代表这两个相的重叠峰。与WC峰相比，该重叠峰的高度较低。

峰的高度不等于相应相的定量分数。但是，可以根据峰的高度对相位比例进行定性评估。因此，2θ≈40°处的低峰表明存在一小部分脱碳相。

该脱碳峰对于参数集0比对于参数集1更明显。此外，可以看出，从实验粉末中获得的样品的脱碳率略高。

这些差异是可以观察到的。特别是在涂层Exp0中，脱碳产物的形成略高可以注意到。因此，Amp0表现出最低的脱碳程度。然而，衍射图之间的总体差异很小。

涂层硬度

总体而言，单个测量值在相似的范围内，尽管使用参考涂层可以实现略微增加的硬度值。由实验粉末Exp0制备的试样的平均显微硬度为1，414±70HV0.3和Exp11，383±87HV0.3，Amp0的参考试样的平均显微硬度为1，460±103HV0.3，Amp11427，74±0HV3.0。

因此，Exp1和Exp0的平均硬度值略低于Amp1和Amp80，但仍处于可比范围内。与商用14WC/6Co86Cr粉末相比，实验性10WC/4CoCr粉末的硬度略低的一个可能原因是WC含量较低。正如预期的那样，由于整体硬度高，可以观察到标准偏差增加。

除此之外，热喷涂过程产生不均匀的微观结构，该结构在很大程度上主导了薄片结构和板片边界。喷涂过程中产生的不均匀性也会导致测量散射增加。HVOF和HVAF喷洒商用WC/CoCr原料的加工和磨损行为进行了深入调查。其中，测量了HVAF喷涂涂层的维氏硬度中位数为HV0.3<1.250或更低。在当前工作中观察到的显着更高的硬度有望由纳米结构原料粉末产生。

本文通过HVAF技术成功制备了一种新型纳米碳化物WC/CoCr涂层，并对其性能进行了全面的评估。实验结果表明，WC/CoCr涂层具有出色的耐磨性、耐腐蚀性和高温性能，适用于各种工程领域的应用。

然而，本研究还存在一些局限性，如涂层的厚度和粘结强度等方面仍有待进一步改进和优化。未来的研究可以进一步探索不同工艺参数对涂层性能的影响，并结合其他表面改性技术，进一步提高WC/CoCr涂层的性能和应用范围。相信随着技术的不断发展和完善，WC/CoCr涂层在工程领域的应用前景将更加广阔。