本文来自微信公众号：X-MOLNews
它味道鲜美，蒜蓉或清蒸，爆炒或煮汤，无不让人胃口大开；它生命力顽强，易于大量人工养殖，从北方到南方的海岸线上都能找到它的身影；它还有很多名字，有人叫它青口，有人叫它淡菜，还有人叫它海虹。其实，它就是贻贝。
贻贝。图片来源于网络
今天要谈的不是美食，我们来谈谈美食带来的问题。吃货都知道，贻贝虽然好吃，但肉不多，一大盘贻贝上桌来，吃完还要再倒掉一大盘贻贝壳。这还只是餐厅之中的消费，工业化的食品加工会产生数量惊人的贻贝壳废物。贻贝壳的主要成分是碳酸钙，非常坚硬，自然环境中降解起来比较困难，处理起来很让人头痛。如果能够实现贻贝壳的有效废物利用，可有利于降低垃圾处理的压力，同时符合循环经济的理念。
当前其实已经有不少贝壳废物利用的技术，近期加拿大纽芬兰纪念大学的Francesca M. Kerton等人却意外的发现了一种将“硬”贻贝壳变为“软”海绵的新方法。在温和的条件下，可将坚硬的蓝色贻贝壳制成的一种海绵状柔性CaCO3材料，他们称之为“软方解石（soft calcite, SC）”。与贻贝壳中方解石的高度有序不同，新材料中的方解石具有松散的类巢状形态。“软方解石”可以从水溶液中吸取染料，从海水中吸附石油，在水处理领域有着良好的应用前景。相关工作发表在 Matter 期刊上。
将“硬”贻贝壳变为“软”海绵。图片来源： Matter
其实这个发现纯属意外，作者最初的思路是将废贻贝壳回收利用为车辆或道路除冰剂。他们将磨碎的贻贝壳与乙酸混合在一起后，第二天发现混合液中出现一种奇怪的白色海绵状物质。“我们第一反应是有人搞恶作剧，”Kerton说到，“这一堆看起来可不像我们当初放进去的东西，我们怀疑是不是有人扔了点滤纸之类进去。”万幸的是，他们没有将其倒进垃圾桶，而是取了一些材料，并做了X射线衍射，结果表明这一团白色海绵状物质主要成分是方解石。[1]
这一发现排除了恶作剧的可能，也让作者好奇心大起。要知道贻贝壳的主要成分是碳酸钙（95%-99.9%），此外还有少量的其他无机物和有机物。其中碳酸钙主要以方解石和文石的形式存在，如果两种结构都存在时它们总是被分成两层，比如蓝贻贝壳外层为方解石，内层为文石，两层之间的有机物（myostracum，肌棱柱层）将它们连接在一起。方解石在贻贝壳中是高度有序排列的，那么，基于方解石的海绵状物质是怎么来的呢？
他们重复并优化了制备过程，先利用热处理来处理有机物，使方解石和文石易于分离。蓝贻贝壳在220 ℃处理48小时后方解石层与文石层分离，但是在方解石层上依然存在肌棱柱层，这为后边两次乙酸处理得到海绵状材料提供了可能。
贻贝壳处理方法。图片来源： Matter
作者认为在第一次酸处理时肌棱柱层保护方解石层不被破坏，而在第二次酸处理时方解石棱柱结构被破坏并进行重新组装，而原来贝壳中的有机物起到“胶水”的作用，得到无机海绵材料。根据表征结果可知，其成分主要是方解石，由此得名“软方解石”。
贻贝壳热处理和酸处理之后得到“软方解石”。图片来源： Matter
贻贝壳加热之后分离的方解石（A）以及“软方解石”的（B，C）扫描图。图片来源： Matter
为了研究“软方解石”的形成机理，作者进行了对照试验。他们将乙酸分别与分析级别的碳酸钙、从加热之后的贻贝壳分离的文石和方解石进行反应，只有与加热之后的贻贝壳中分离的方解石反应时才能得到“软方解石”。另外，在“软方解石”上还存有少量肌棱柱层，作者认为肌棱柱层与乙酸反应有助于方解石结构的破坏，而文石的溶解度和Ksp都比方解石较高，文石优先与乙酸反应。在整个反应中，碳酸钙的量高于乙酸，最终还会有很多碳酸钙未反应，肌棱柱层也可以减少乙酸对方解石的溶解，这些因素都利于“软方解石”的形成。该过程还利用核磁共振进行了确认。在将乙酸替换为其他弱有机酸（如草酸、丙酸、柠檬酸和油酸）时都没有发现“软方解石”的生成，这是因为生成的羧酸钙副产物必须是可溶的。该酸解过程不能利用快速搅拌，需要温和搅拌方法（如振荡器）才能得到高产率的“软方解石”，具体机理还有待研究。
贻贝壳加热之后分离的方解石（A）和“软方解石”（B）。图片来源： Matter
该“软方解石”的比表面积为37 m2 g-1，热稳定好，可以加热到500 ℃。由于较大的比表面积，该材料可用于吸附水中的染料，并用甲醇进行解吸附。更重要的该材料是疏水的，可以用于海水中原油的吸附，并且可以在氯仿中解吸附，重复十次过程中吸附容量最低为861%，最高可达1130%。这些功能是加热之后的贻贝壳所不具备的。这些研究结果证明了作者提出的回收利用贻贝壳策略的可行性。
“软方解石”吸附水中结晶紫。图片来源： Matter
“软方解石”吸附海水中原油。图片来源： Matter
总结
作者基于相对温和的热处理和乙酸处理过程实现了贻贝壳的回收利用，并得到多孔海绵状材料，对其成分和形成原理进行了分析。该材料能够从被污染的水中吸附染料，从海水中吸附原油。当然，这种材料也有其他与碳酸钙有关的应用可能。这为贝壳类物质的回收利用提供了一个简单可行的方法，也为以后设计新的回收策略提供了借鉴。
Hard to Soft: Biogenic Absorbent Sponge-like Material from Waste Mussel Shells
Jennifer N. Murphy, Céline M. Schneider, Kelly Hawboldt, Francesca M. Kerton
Matter, 2020, 3, 2029-2041, DOI: 10.1016/j.matt.2020.09.022
参考资料：
1. From hard to soft: Making sponges from mussel shells
https://phys.org/news/2020-11-hard-soft-sponges-mussel-shells.html
（本文由Sunshine供稿）