内应力检测方法 (如何检测材料内应力)

PC,PC加纤,PC/ABS应用的领域非常广泛,比如LED大小框架,手机外科,电脑外壳,国网电表外壳,产品有可能有打螺丝或涂抹胶水,这样都可能诱发PC及PC合金材料内应力开裂,致使次品率很高。为此,我们对PC应力开裂问题从下面几点进行一个简单的阐述。

一、PC 产品应力开裂现象

应力开裂是指塑料制品在暴露于化学介质中及应力同时作用下,发生提前开裂而破坏的一种复杂失效行为,与环境作用、材料特性、成型方式等多种因素有关。关于PC 材料的应力开裂,日本富川昌美、左藤行彦等人的研究表明,聚碳酸酯大分子的局部取向引起制件产生微裂,这种微裂在未产生割裂形成空隙时,通过热处理可以消除;在环境和外力的影响作用下,微裂不断生长、发展,从而产生了裂缝,这种裂缝已形成空隙,成为不可恢复的断裂破坏。

二、PC内应力开裂测试:

在实际产品组装或使用过程中,如果我们能够事先对PC材料的内应力进行检测,可以大大减少产品失效所带来的巨大损失。目前关于PC材料应力检测还没有标准方法,提供以下几种经验方法供参考:

1. 化学试剂浸泡法 。此方法是化学试剂渗透到分子结构并损害聚合物链的内分子力,从而加快分子断裂。可以将制品用冰醋酸或四氯化碳溶液或者乙酸乙酯和正丙醇的混合溶剂浸泡,记录制品应力开裂的时间,及观察裂纹的情况,一般裂纹越多,内应力越大。常见的3种方法如下:

CCL4浸泡法

具体方法为:把待检测的产品完全浸泡在常温(20~25℃)CCL4 (四氯化碳)溶液中,时间为1min,然后把产品取出在清水中冲洗干净,检查产品是否有裂纹/ 断裂部分,无裂纹则为合格。有专家在聚碳酸酯应力开裂的研究中,即以国产超高粘PC及日本C-1400两种材料的标准试条,采用CCL4溶液浸泡,通过严格控制CCL4温度(10/15/20/25/30/35/40 ℃)进行应力开裂的试验,并指出温度越高,开裂时间越短。

乙酸乙酯和正丙醇混合溶液浸泡法

具体方法为:把待检测的产品完全浸泡在常温(20~25℃)乙酸乙酯和正丙醇混合(按3:1)溶液中,时间为1min,然后把产品取出在清水中冲洗干净,检查产品是否有裂纹/断裂部分,无裂纹则为合格。

冰乙酸浸泡法

具体方法为:把待检测的产品完全浸泡在常温(20-25℃)冰乙酸溶液中,时间为3 min,然后把产品取出在清水中冲洗干净,检查产品是否有裂纹/ 断裂部分,如有出现,即此位置是应力集中地方,裂纹越严重,内应力越大,需要进行改善。

CCL4 易挥发,具有一定的毒性;乙酸乙酯和正丙醇溶液易燃,因此前两种方法现在基本上不再使用,现在普遍使用第三种方法对PC材料产品检测其应力开裂问题。

2. 偏振光检验法 。此法适用各种透明制品,它是利用PC的透明性,把制品置于偏振光镜片之间,从镜上观察制品表面彩色光带面积,以彩色光带面积的大小来确定制品内应力大小,如果观察到的彩包光带面积大,说明制品内应力大。

3. DSC应力松弛峰检测 ,此法比较适合内应力较大的情况,升温的过程中,在玻璃化转变区域往往伴随有应力松弛峰,主要是加热到Tg温度时,被冻结的分子链开始运动导致应力释放所形成的。

三、PC产品应力开裂原因分析

1)PC分子结构特点:

聚碳酸酯PC是分子主链中含有[O-R-O-C=O]链节的热塑性树脂,按分子结构中酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪芳香族型,其中最具有价值是芳香族型聚碳酸酯PC,且以双酚A型聚碳酸酯PC为最重要。

通常认为:在成型聚碳酸酯时,分子链被迫取向,且取向由于聚碳酸酯分子链上具有苯环而比较困难,并在成型后,被取向的链趋于恢复自然状态,但是由于整个分子链已经被冻结和大分子链之间的相互左右,从而造成制品存在残留应力;同时聚碳酸酯内部还存在大分子链间的作用力和相互缠结力即抗开裂力,这个力的大小取决分子链的长短,链间的缠结数目,分子链之间的作用力。

当抗开裂能力和内应力平衡时,产品不会出现开裂现象,而当抗开裂能力小于内应力时,就会出现产品成型时合格,而存放一段时间后开裂的现象。简要概括为:分子链上苯环——成型取向——制品成型后出现内应力——当内应力和抗开裂能力平衡——合格制品——当内应力大于抗开裂能力——产品开裂。

2)结构决定性质,性质决定外在现象。

A. PC微观结构导致PC内应力开裂

PC材料容易内应力开裂是它本身分子结构决定,那就是聚碳酸酯分子结构中有苯环,所以取向比较困难,在成型后,被取向的链节有恢复自然状态的趋势,但是由于分子链节已被冻结和分子链之间作用力,从而可能造成制品存在应力,这就是大家常说的应力开裂现象,尤其是回收的PC,由于回收PC的相对分子质量下降,相对分子质量分布变宽,少量存在的水分、颜料、杂质、溶剂等极易引发开裂现象。(铨盛化工原创,转载请保留出处)。

B.应力分类

剪切应力:指塑料加工过程中由于剪切流动造成应力,它受塑料熔融态下流动速率与黏度的影响。

取向应力:塑料材料分子在成型过程中受到高压和高速剪切下,分子链节剧烈变化,在分子未完全恢复自然状态前就冻结了,这就形成了取向应力。

收缩应力:塑料分子从熔融到冷却过程中,因为产品厚薄不一,冷却水路的差异而导致冷却温度不均匀,从而导致不同部位的收缩率不同,在收缩率不同的部位,拉伸剪切而产生应力。

由以上基本知识的铺垫,接下来就可以说说PC应力开裂的微观世界。

聚碳酸酯内部存在很多力,而其中比较重要是“抗开裂力”,这个力的大小决定于PC分子链的长短,链与链之间缠结数目,分子链与分子链之间的作用力,简单说的PC料子好一点,抗开裂能力就好一点。

当抗开裂力平衡于内应力时,产品不会出现开裂现象。

当抗开裂力小于内应力时,就会出现开裂现象。

通过简单分析,了解了应力开裂原因,也就是我们找到了解决PC内应力开裂的方案。

四、消除内应力开裂解决方案

分析完内应力开裂的原因后,那么要如何消除内应力开裂呢?下面就是我们需要讲到的。

1.选材

我们在选择PC材料时,为了很好避免应力开裂现象以消除内应力,在选材时尽量采用高分子量的,高分子量的PC分子链节长度更长,链与链之间缠绕数目更多,分子之间作用力更大,抗应力开裂能力更强。较高的分子量其熔体流动速率较低,流动性能较差,但成型制件的强度更高。熔体流动速率的高低不仅代表了材料的力学性能,同时直接影响材料的价格和塑胶件成型的效率。一般情况下分子量大于3万,融指(MFR)小于15,可能更好。

2. 回收料的控制

在产品注塑生产过程中,生产厂家都会在原材料中适当加入生产过程中产生的废料和水口,需要注意的是加入的回收料必须要处理干净,不得有油污混入。结合注塑厂多年现场生产实例表明(表一),回收料的总比例应控制在20 % 以下。

不同比例二料注塑成型的对比结果

3.材料改性

通过改性的方式改善应力开裂问题,如做成PC+相容增韧剂,PC/ABS合金,PC/PBT,PC/PET合金来消除开裂问题。

对于PC/ABS合金式改性方式,有时也会因为PC材料不是很好(多半回收料或水口料,含有杂料如PPO,PET等),也有可能加了阻燃剂,或其他填料,这些因素都会造成应力开裂现象的出现。

当PC/ABS合金中加了阻燃剂后,对应力开裂时间的影响:

配方组成

项目

PC/abs增韧剂C(70/30/3)

PC/abs增韧剂C/阻燃剂A(70/30/3/15)

PC/abs增韧剂C/阻燃剂B(70/30/3/17)

PC/abs增韧剂C/阻燃剂C(70/30/3/16)

PC/abs增韧剂C/阻燃剂A/阻燃剂D(70/30/3/11/3)

耐应力开裂时间/min

35  14  16  18  12

阻燃等级

V-0  V-0  V-0  V-0  V-0

前期材料的选择\改性方式的选择在解决消除内应力开裂上有着重要的意义,但后期制品成型时更需注意。

3.注塑工艺:消除内应力开裂解决方案在后期制品成型时有两个注意要点:注塑机选择要点、成型条件。

1)注塑机选择要点

模压:以成品投影压力0.47-0.48T/CM2,

机台大小:成品重量为注塑容量4 40-60%不佳。

2)成型条件

熔融温度:为塑料材料渐进熔融,可在进料区设定较低温度,前段较高温度。

模温:模具温度对冻结和分子链取向有很大影响。PC模温可控制在100-120度。

高温可以提供较好的外表,应力残留较小,尤其薄制品容易填满,缺点是成型周期拖长。

螺杆回转速度:在40-70rpm较好,具体情况需要调整。

注塑压力:根据制品薄厚采取85-140KG/CM2

背压:力求均匀进料,建议使用3-14KG/CM2

注塑速度:注塑速度与浇口设计有很大关系。为防止波纹流痕现象,则应较慢射速。如果是厚制品,不避免气泡或凹槽了出现,速度稍微减少一些,成型速度稍微减少一点,保压时间稍微小一些。

我们做个小结,PC选材时尽量采用高分子量的,或做成“合金式”方法去改善应力开裂问题,如做成PC 相容增韧剂,PC/ABS合金,PC/PBT,PC/PET合金添加抗应力开裂剂来消除开裂问题,并且在后期制成时注意注塑机选择和成型条件,通过以上方法还不能消除内应力开裂的产品,就建议换其他料子。

抗应力开裂剂的具体要求是:与PC、PC/ABS等树脂的相容性非常好;对PC、PC/ABS抗冰醋酸、四氯化碳溶剂效果十分明显;对PC、PC/ABS等树脂的增韧耐寒效果十分明显。应用效果比较好的抗应力开裂剂有锦湖日丽的ERM 系列,其中ERMA是一类含不同*能官**团的弹性体,添加1%~8%与PC共混,可以提高PC冲击强度、拉伸断裂伸长率,改善缺口敏感性;ERMB是将弹性体预分散的超韧PC合金,添加10%~ 25%的ERMB,可以减少注射成型过程中产生的应力,并提高耐化学品性、韧性,大大改善开裂现象。

3)PC注塑工艺控制

原材料干燥、注射速率、注射温度、注塑压力、成型周期、模具温度等等工艺因素均影响PC注射成型制品质量,已有相关文献所阐述,如原材料充分干燥,减少微量水分对热熔体催化裂解的可能;注射速度不宜快,否则易出现熔体破裂现象;后续热处理消减内应力等。

其中聚碳酸酯应力开裂的研究中通过对料温、模温、压力及保压时间做正交试验分析得到,模具温度是影响PC制件应力开裂的主要因素,模温增高则应力开裂时间延长,但过高会降低缺口冲击强度;料温对较薄壁厚(4~5mm)有显著影响,保压时间对较厚壁厚(10 mm)有显著影响,而注射压力无明显影响。

对于电器附件行业生产厂家而言,模具通常保持在80~120 ℃(适当高一些100 ℃左右),且为保持模温的恒定,建议加模温机;料温适当低一些,机筒温度一般控制在250 ℃左右,逐段降低机筒温度,特别是前两段的温度;并缩短保压时间,注射压力适中。

4.产品设计及装配工艺改善

为消除塑胶件成品应力开裂现象,工程技术人员在设计产品之初,要考虑注塑零部件装配成成品的状态,防止装配后零部件相互配合尺寸出现过赢状态,从而使某一注塑零部件长期处于受力变形的风险;如果此问题无法彻底避免,则需要对长期受力零件的部位结构进行加强(如过渡部分进行加筋或倒角等)。对于成品塑胶件的验证,一般会采用冷热冲击法进行试验,具体方法为:随机抽取20个以上的成品,放入冷热冲击箱里,低温段为-40℃,高温段为+80 ℃,各温度段时间为4 h,冲击50 个周期,如没有发现产品开裂即为正常。

注塑模具的设计改善:

A、优化浇口位置及数量

模具设计时,浇口位置及数量的设计应保证熔体均匀快速地充满型腔;尽量使熔接线和熔接痕出现在不敏感区域,从而减少注塑件开裂的风险。

B、避免塑胶件直角连接,增加倒角,圆弧过渡

所有PC 材料的塑胶模具,其产品型腔内部要避免出现锐角和直角部位,若连接的部分是锐角和直角,应在角尖的部分进行倒角,使其圆滑过渡,避免在连接部位产生应力集中问题,防止日久后塑胶件在此部位发生开裂现象。

C、此外,适当加大流道,取消非必要的横向加强筋,增加纵向加强筋,增大脱模斜度,顶出装置设计成大面积顶出,少使用金属内嵌件(无法避免时,在成型前需将嵌件预热至200 ℃,以降低开裂风险)等手段,均对解决应力开裂问题有明显效果。

5.退火处理

“退火处理”所谓退火处理,是指将制品放到热介质中静置一定时间,退火温度一般比聚碳酸酯的热变形温度低10-20度,处理效果,假如温度太高,制品就容易出现翘曲、变形。如果温度太低,处理效果又达不到,退火时间一般是1-10小时了,时间长短,取决于制品的厚薄。退火后,慢冷到室温,要是太快,麻烦的内应力又产生了,所以内应力简直是无处不在。

此外,PC材料注塑过程中,要避免大吨位的注塑机生产小克数的产品,以成品重量约为注塑机容量的40 %~60 % 为最佳,防止粒子在注塑机料筒里长时间加热而引起原材料的分解。

结论

目前,PC 材料应用前景十分广阔,尤其在电器附件行业应用日益扩大,但由于聚碳酸酯材料的结构特征及注塑工艺条件的限制,不可能完全避免内应力;而应力释放过程缓慢,其周期短则两三天,长达一年以上,最后导致产品开裂,给生产厂家带来大量损失;故在生产过程中,厂家要尽量减小内应力或避免应力集中而造成产品开裂,从原料——回收料——产品结构设计及装配——模具设计——注塑工艺各环节严格控制、层层把控以减少应力开裂问题。笔者总结的聚碳酸酯在电器附件行业应用中的应力开裂问题和解决方案对生产有一定的指导作用。