文|一个小朋友

编辑|史不得呀

前言

近年来，溶液处理的倒置体异质结（BHJ）太阳能电池因其较高的环境稳定性而受到越来越多的关注。

在这一领域的发展中，透明金属氧化物（MeOx）作为溶液加工界面材料的主要类型发挥着重要作用，它具有优异的光学透明性、相对较高的导电性和可调节的功功能（参见下图）。

本文旨在研究用于湿化学制备最常见的n型和p型类MeOx界面材料的合成方法，并讨论了它们的优缺点。

过渡金属氧化物的合成和性能概述

太阳能电池被视为可再生能源发电的理想技术，因为它们能直接将太阳能转化为电能，且不产生任何“温室”气体排放。目前，基于硅的太阳能电池仍然在光伏市场中占据主导地位。

然而，有机半导体在过去几十年中得到了广泛研究，尤其是有机太阳能电池（OSC）和有机发光二极管（OLED），它们具有柔性、薄度和制造工艺简单等独特性能，有着潜在的应用前景。

在OSC领域的重大突破之一是发现了体异质结（BHJ）复合材料，该结构引入了两种不同的原型架构：

一种是传统的“正常结构”架构，需要使用反应性正极材料（如Ca或LiF）；另一种是“倒置结构”架构，允许使用空气稳定的阴极材料，如氧化铟锡（ITO）或银（Ag）。

因此，倒置结构BHJ太阳能电池为提高空气稳定性提供了重要策略。界面材料在设计高效稳定的BHJ太阳能电池方面起着至关重要的作用，它不仅作为电子/空穴传输层（ETL/HTL）或电子/空穴提取层（EEL/HEL），还可以与空气稳定性较低的高功函数金属（如银或铝）形成良好的电接触。

一般来说，透明金属氧化物（MeOx）具有良好的光学透明性和适当的导电性。近年来，科学家们的关注点是开发n型和p型类半导体金属氧化物的高透明度和导电性的薄膜材料。

这些MeOx中的大部分是由一种金属元素组成的二元化合物，如氧化锌、二氧化钛、锡氧化物（SnO2）或氧化铟锡（ITO）。与三元化合物和复合氧化物相比，使用二元化合物作为界面材料的优点在于其化学成分在薄膜沉积过程中相对容易控制。

尽管金属氧化物可以制备成各种尺寸和几何形状，但精确控制其粒径、形状、晶体结构和加工性能仍然是一个主要挑战。过去几年中，已经测试了许多合成方法，包括沉淀反应、水溶液或非水解溶胶-凝胶工艺、水热法或溶剂热法等（参见下图）。

这些方法允许获得具有均匀的晶体结构、形态和多样的组成的MeOx纳米材料，与气相工艺相比，液相合成方法在控制产物的结构和形态特性方面更加通用，其中，溶胶-凝胶法和非水解溶胶-凝胶法是最常见的合成方法之一，它们在合理的温度范围内不需要表面活性剂。

经典溶胶-凝胶法

经典的溶胶-凝胶法（沉淀反应）通常使用强碱（如KOH、氢氧化钠、锂酸∙H2O、锂酸）来合成过渡金属氧化物。起始化合物可以是无机金属盐（如氯化物、硝酸盐、硫酸盐）或金属有机化合物，如乙酸盐。

然而，该方法存在一些缺点，例如通过调节pH值、提高温度或改变氧化态来形成缩合物质。过渡金属离子的化学性质非常复杂，因为它们能够与不同的反阴离子协调并形成具有不同化学反应性的新分子前体，从而导致形成大量的低聚物。

这些反阴离子会影响最终固相产物的形态、结构甚至化学成分。此外，从最终的金属氧化物产物中去除这些阴离子通常是一项具有挑战性的任务。

然而，可以通过使用金属有机化合物（如金属醇盐）溶解在有机溶剂中来克服这些挑战。这些前驱体溶液提供了高度均匀的混合物，可以直接进行沉积，并在热处理过程中转化为相应的金属氧化物。

这种方法的优势在于可以在有机溶剂中得到易溶且混合均匀的金属有机化合物溶液，避免了形成缩合物质的繁琐控制和阴离子的去除步骤。

因此，使用金属有机化合物溶解在有机溶剂中的方法提供了一种有效的途径，用于合成过渡金属氧化物材料并解决了传统溶胶-凝胶法中的一些挑战。该方法在制备过程中能够实现更好的控制和较高的均匀性。

非水解溶胶

非水解溶胶-凝胶工艺可以分为表面活性剂定向和溶剂控制两种方法，其中前体的转化在排除水或碱的有机溶剂中进行。

无论是否使用表面活性剂，只有五种不同的缩合反应机理可以部分解释金属-氧-金属（M-O-M）键的形成。

这些缩合步骤包括烷基卤化物的消除、醚的消除、酯和酰胺的消除、苯甲醇与醇盐分子的C-C偶联以及醛醇/氯替明的缩合。在使用水合金属氧化物前体和/或水（H2O）在反应中原位产生时，不能排除水解反应途径。

另一种非水解溶胶-凝胶方法是使用金属醇盐（羧酸盐）前体，其热分解发生非水解羟基化反应，通过环状消除机制生成和释放烯烃。伯醇、仲醇、叔醇以及苯甲醇与卤化物之间的其他反应涉及醇氧原子与金属中心的配位，随后发生羟基或烷氧基的裂解。

在非水解溶胶-凝胶方法中，非质子缩合反应是一种重要的反应路径，通过排除羟基来形成羰基桥，通常在两个不同*能官**团之间生成，并通过消除小有机分子来实现。

非水解溶胶-凝胶方法的优点在于有机组分在反应体系中具有多种作用，如溶剂、有机配体或原位形成的有机缩合产物，这直接导致了复杂的相互作用和歧管效应。

它们既可以作为氧化物形成的氧源，影响颗粒的大小、形状和表面特性，又可以提供适度的反应性，导致较慢的反应速率。

湿化学法合成N型样过渡金属氧化物

氧化锌（ZnO）是一种n型直接宽带隙（Eg=3.37 eV）和无毒半导体材料，具有优异的电学、化学、物理和磁性性质。ZnO存在几种晶体结构，包括纤锌矿、闪锌矿和岩盐。在环境条件下，纤锌矿结构是热力学上稳定的相。

ZnO在光伏领域作为可印刷的透明导电电极，可通过经典溶胶-凝胶法化学合成球形ZnO纳米颗粒，以及制备Al3+掺杂的ZnO溶液（sAZO）。

通过溶胶-凝胶法制备的ZnO纳米粒子溶液可以用于沉积纯ZnO薄膜。然而，这些薄膜对氧气敏感，在吸收氧气后其光学和电学性能会意外降低。

为了克服这个限制并使ZnO薄膜更稳定和适合（光电）电子应用，许多研究小组通过溶胶-凝胶法制备掺杂的ZnO。

其中，铝3+等第三类元素是一个良好的掺杂选择，因为其离子半径比Zn2+小，因此可以很容易地替代在晶格中的Zn位置。

然而，上述经典溶胶-凝胶法不适用于制备掺杂的氧化锌纳米粒子，因为所使用的溶剂（如甲醇、乙醇或异丙醇）温度较低，热能不足以将掺杂剂成功地引入ZnO晶格中。

湿化学法合成p型样过渡金属氧化物

湿化学法是合成过渡金属氧化物的一种方法，其中包括p型金属氧化物MoO3和V2O5。它们可以具有不同的氧化态，这导致了具有相同成分和晶体结构的金属氧化物存在于各种晶体的尺寸和形态中。

溶胶-凝胶法在制备p型类金属氧化物MoO3和V2O5时允许颗粒形态的变化，且合成的可预测性较低。

在氧化钨的情况下，苯甲醇中的反应会产生复杂的层状氧化钨结构，其横向尺寸为30-100nm。MoO3已被合成成几种不同的形态，例如大规模α-MoO3纳米片、气凝胶、干凝胶和纳米花。

这些金属氧化物在化学和物理上进行了表征，但需要更多的努力和进展来更好地控制合成路线，以及将得到的溶胶-凝胶溶液转化为薄膜和电极。

而当前制备高品质纯MoO3或WO3纳米颗粒的常用方法之一是高温水解过程或火焰喷雾热解，然后，将颗粒溶解在有机溶剂中以实现更好的分散性能。

倒置BHJ太阳能电池的开发

有机太阳能电池已经发展出多种架构，包括普通BHJ结构、倒置BHJ结构和串联太阳能电池。普通BHJ结构由ITO/ PEDOT: PSS/ 光活性层/ 低功函数金属构成。

然而，低功函数金属容易被氧化，导致界面电阻增加，而氧气也会通过针孔和晶界进入光活性层，降低稳定性。倒置BHJ结构可以解决这些问题，其中ITO被用作阴极，而高效的电子提取材料，如氧化锌、铝3+-掺杂氧化锌和二氧化钛，被用作介质层。

氧化锌、铝3+-掺杂氧化锌和二氧化钛作为倒置太阳能电池中的阴极中间膜具有许多优点，如耐氧性、湿气化学性、光学透明性和易加工性。这些材料可以有效取代低功函数金属作为阴极，从而实现高效的器件。

然而，使用基于前驱体溶液的ZnO作为阻挡空穴的中间层，在倒置结构的有机太阳能电池中取得了良好的性能。

类似地，使用基于胶体悬浮液的ZnO或ZnO前驱体溶液获得的器件也展示了高效率，因此，ZnO薄膜的厚度会影响器件的性能。

当然Al3+-掺杂氧化锌被用作倒置太阳能电池中的阴极中间层，通过调控Al3+掺杂浓度和退火温度，可以实现高效率的器件性能。

结论

非水溶胶-凝胶方法是一种稳定合成金属氧化物纳米颗粒的方法，与传统的溶胶-凝胶方法相比具有简单和稳健的优点。这种方法下的反应条件仅有轻微的偏移，通常不会对纳米颗粒的形态特性产生影响。

尽管在纳米颗粒研究领域取得了巨大进展，但我们仍然需要开发新的合成策略，以精确预测金属氧化物颗粒的组成、结构、尺寸、形态和光电特性。

特别是基于溶胶-凝胶合成路线的金属氧化物半导体纳米晶体，如ZnO、Al3+-掺杂氧化锌，引起了人们的关注，因为它们具有优异的光学和电学性能，适用于光电应用如平板屏幕、触摸屏、传感器、光电探测器和薄膜太阳能电池。

为了实现大规模生产，我们需要成本效益高的合成方法来提供高质量的金属氧化物薄膜。