文 |宋祁谈史

编辑 |宋祁谈史

引言

汞是一种非常有毒的重金属，广泛存在于环境中的水、空气和土壤中，它长期存在于生态系统和食物链中，无法被生物分解。长时间接触汞对人体健康造成严重危害，可能导致脑部、心脏、肾脏、肺部和免疫系统的损伤。

为了能够检测环境中微量的汞，科学家们研发出了一些精确而准确的分析技术，其中包括气相色谱-等离子体质谱联用、原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和反相高效液相色谱，这些技术 非常敏感 ，但它们的成本高、耗时且不方便携带。

然而，越来越多的人开始对开发简单、低成本的现场分析方法感兴趣，以便更广泛地应用和开发新的迷你传感器解决方案，在这方面，贵金属纳米粒子显示出了 巨大的潜力 。

由于其敏感的光学响应特性，贵金属纳米粒子可以被用于汞的检测。这些纳米粒子可以快速、准确地检测出环境中微量的汞，并且具有较低的成本和方便携带的特点。

科学家们利用纳米粒子的多功能表面化学性质，对其进行修饰，与汞发生特异性相互作用。除了贵金属纳米粒子，等离子体纳米粒子也被成功应用于无标记汞检测，基于溶液中颜色变化的方法。

这种方法的灵敏度可以达到纳摩尔级别的金属浓度。在各种形状的纳米粒子中，纳米棒被认为是用于等离子体传感的理想选择，因为它们在给定折射率变化下的光谱移动较大。

在还原剂NaBH4存在的条件下，通过使用加有已知量Hg的金纳米棒溶液，可以对汞进行敏感检测。

通过化学反应和金纳米棒之间的相互作用，纳米棒的纵向等离子体模式的 最大吸收 波长会发生变化，从而实现了高度的光学选择性和灵敏度，这种基于纳米棒的方法为快速、准确且方便携带的无标记汞检测，提供了一种新颖的解决方案。

研究人员在玻璃片上固定了金纳米棒，以开发传感器平台来检测汞，他们发现，当汞被还原并与金形成汞齐时，纳米棒固定的玻璃片的颜色从蓝色变为红色，分析结果表明，这种方法可以精确、准确地检测纳摩尔级别的汞浓度。

研究人员还探索了基于表面等离子体的汞传感系统，利用固定在固体基底上的单个金纳米棒作为传感器，通过测量单个纳米棒的纵向局域表面等离子体共振移动，监测了化学还原后汞在纳米棒上的沉积过程。

当纳米棒浸泡在含有还原剂NaBH4的汞溶液中时，观察到明显的颜色变化，纳米棒的反射光由鲜红色变为淡橙色，并且纳米棒的表面等离子体共振模式出现明显的蓝移。

这种系统对汞的响应呈线性关系，可以在10-100 nM的汞浓度范围内进行检测，由于该系统的灵敏度较高，单个纳米棒散射光谱的半高全宽较小，能够准确确定峰值的位移，但是，化学合成纳米棒对于开发可重复传感器存在 限制 。

这种基于表面等离子体的汞传感系统，具有潜在的应用前景，可以用于环境分析，它具有较高的灵敏度和选择性，并且在制备可重复基底和实施预处理协议方面，仍需进一步研究。

金纳米棒的合成和表征方法

实验中使用了一系列化学试剂，包括四氯合金酸、硼氢化钠、抗坏血酸、硝酸银、溴化十六烷基三甲基铵、氯化汞二、高氯酸镉水合物、氯化铅二、氯化镍二、氯化锰二和氯化铜二和三甲氧基硅烷，在纳米棒合成之前，使用鱼鳞酸溶液清洗了所有玻璃器皿。

在所有实验中，使用电阻率大于18 MΩ cm−1的Milli-Q水进行操作。金纳米棒是通过Alvarez-Puebla等人报道的种子介导法合成的。在纳米棒水分散液中，CTAB的浓度保持在0.1至0.35 mM之间。

为了确保每个纳米棒的精确定位，显微镜载玻片上刻有二进制对位标记。在纳米棒沉积之前，对玻璃基板进行了硅烷化处理，显微镜载玻片在*酮丙**和去离子水中，进行了10分钟的超声处理，随后用去离子水冲洗并在氮气流下干燥，这些步骤有助于确保实验的准确性和可重复性。

实验中提供了，四氯合金酸、硼氢化钠、抗坏血酸、硝酸银、溴化十六烷基三甲基铵、氯化汞二、高氯酸镉水合物、氯化铅二、氯化镍二、氯化锰二和氯化铜二和三甲氧基硅烷。

所有实验都使用电阻率大于18 MΩ cm−1的Milli-Q水进行，Au纳米棒是通过Alvarez-Puebla等人报道的种子介导法合成的，在纳米棒水分散液中，CTAB的最终浓度保持在0.1至0.35 mM之间。

显微镜载玻片上刻有二进制对位标记，以确保每个纳米棒的精确定位，显微镜载玻片在*酮丙**和去离子水中超声处理10分钟，用去离子水冲洗并在氮气流下干燥。

接着将玻璃载玻片置于50W氧等离子体中处理5分钟，并浸入3% APTES:MeOH溶液中处理30分钟。玻璃基板用甲醇和去离子水冲洗两次，以去除多余未结合的硅烷，通过将基板放置在120°C的风扇操控的烘箱中进行交联硅烷。

Au纳米棒的固定，是通过在基板上滴加100 μl的纳米棒水溶液，并静置3分钟后用40°C的去离子水冲洗，以去除多余的表面活性剂来完成的。

在制备Hg储备溶液时，将HgCl2溶解在去离子水中，制备浓度为100 μM和10 μM的Hg储备溶液，对于化学还原，使用过量的NaBH4，首先将固定在玻璃基板上的纳米棒，浸泡在10 ml的0.01 M NaBH4中，持续10分钟。

然后NaBH4溶液中继续浸泡纳米棒，并加入适量的HgCl2储备溶液，以获得所需的Hg浓度。在每个Hg浓度下，获取暴露的纳米棒基板的暗场图像和光谱，这个过程将针对Hg浓度逐渐增加的溶液进行重复操作。

对于真实水样的分析，从Lee河获得一份河水样品，并从实验室内的水龙头获得一份自来水样品。每个样品的100 ml通过外部的ICP-MS进行分析，以确定其中的金属含量。这些测试由经过认证的测试服务机构进行。

对于汞的检测测量，河水和自来水样品，首先通过0.45 μm的过滤器进行过滤，然后添加HgCl2以制备浓度在5到100 nM之间的样品，纳米棒水溶液的紫外-可见光谱使用Agilent/HP 8453紫外-可见光谱仪进行测量。

在倒置式IX-71 Olympus显微镜下，利用卤素灯照明获取了沉积，在玻璃载玻片上的金纳米棒的消光谱。通过将物镜收集的光线引导到单色仪的入口处，并配备一个热电冷却的背照式CCD来获取光谱数据。

使用相同的倒置IX-71奥林巴斯显微镜和单色仪，来获取单个金纳米棒的暗场光谱，配合油浸暗场凝聚器和100×物镜。典型的光谱采集时间为60秒。

单个纳米棒的图像和光谱特征

为了获得来自个别纳米棒的散射光谱，对获得的光谱进行减法和除法处理，将样品附近干净区域的背景散射光谱作为参照，然后，使用洛伦兹函数对光谱进行拟合，以确定峰值散射波长。

为了获取单个金纳米棒的图像，使用了工作在10 kV束电压下的场发射扫描电子显微镜。这些金纳米棒，是根据Alvarez-Puebla等人报告的超生长方法合成的，使用这种方法合成的金纳米棒具有平均尺寸为21(±4) × 61(±6) nm。

纳米棒分散在水溶液中时，其消光光谱呈现出在520 nm和660 nm处，分别具有特征性的横向和纵向等离子体峰，纵向峰的FWHM计算为78 nm，而将大量纳米棒沉积，在玻璃基板上时，横向和纵向等离子体峰的位置，分别移动到515 nm和631 nm。

纵向峰的FWHM略微减小至72 nm，相比之下，通过暗场光谱测量，在空气中的单个纳米棒的散射光谱仅显示，与纵向模式相关的等离子体峰，该光谱以666 nm为中心，展示出37 nm的FWHM，相较于纳米棒团集的光谱而言更窄，后者受形状和尺寸分布的影响而变宽。

具体而言，将纳米棒固定的基板放置在光学显微镜中，收集所选纳米棒的暗场图像和散射光谱。

将带有Au纳米棒的玻璃载玻片浸入NaBH4水溶液中，并再次放置在光学显微镜中，收集相同选定纳米棒的暗场图像和散射光谱，此步骤旨在确保还原剂NaBH4的曝光，不会对纳米棒产生任何光学响应。

将纳米棒基板浸入含有Hg溶液的NaBH4水溶液中。在Hg还原后，收集相同选定纳米棒的暗场图像和散射光谱。这最后一步将随着Hg浓度的增加而重复进行。

浸泡在NaBH4中后，未观察到选定纳米棒的散射颜色或散射光谱发生显著变化。相反，在向溶液中加入HgCl2并经NaBH4还原后，选定纳米棒的散射颜色变为橙色。对应的散射光谱λmax向蓝色方向移动到610 nm，其FWHM增至50 nm 。

Au纳米棒发生的光学变化与汞的还原和Au-Hg合金的形成有关。该文献中详细研究了汞还原及其在基底固定的纳米棒上的沉积过程。

采用相关的暗场或电子显微镜方法，并发现化学还原Hg导致纳米棒光学的蓝移，与汞在金表面的沉积以及纳米棒长宽比向球形形状还原有关。

光学变化被归因于两种同时发生的效应：汞沉积导致纳米棒表面组成的改变，以及从纺锤形状向球形形状的转变。

而在接触不同浓度Hg溶液之前，实验研究了NaBH4和Hg对固定的Au纳米棒光学性质的影响，纳米棒浸泡在NaBH4溶液中，经过一段时间的监测，光学变化得到了记录。

纳米棒的散射光谱在前10分钟内显示出轻微的λmax向红色偏移，之后没有进一步的光学变化，同样地暴露在HgCl2溶液中引起的偏移，在监测10分钟后达到稳定状态。因此，在所有的暗场测量中，基底在光谱检查之前，都会在NaBH4/HgCl2溶液中浸泡10分钟。

单个Au纳米棒，在接触到不同量的Hg后的归一化散射光谱，在添加Hg之前，也记录了沉积纳米棒和暴露于NaBH4的纳米棒的光谱。

而其他所有的光谱，都是在浸泡在含Hg溶液中10分钟后记录的，此时纳米棒的光学响应是稳定的，并且没有因添加化学物质而导致进一步的光谱变化。

当纳米棒暴露在浓度逐渐增加的Hg溶液中时，观察到纳米棒散射峰最大强度λmax逐渐向蓝色偏移，当Hg()浓度从5 nM增加到10、25、50、75和100 nM时，λmax分别从616 nm移动到612、606、599、591和582 nm。

观察到的光谱变化和向绿色转变的颜色变化，与纳米棒的成分变化和长宽比减小的综合效应相关，更仔细的观察还发现，在较高的Hg浓度下，散射光谱的半高全宽略微增加，这符合混合组分颗粒中等离子体阻尼增加的预期效应。

相应的，单个金纳米棒的λmax随Hg()浓度变化的偏移量。λmax值是从记录的纳米棒散射光谱中提取的洛伦兹曲线拟合结果。在5 nM至100 nM Hg浓度范围内进行的测量中，获得了R2 = 0.99的线性响应，显示了该系统在敏感的环境分析中的潜力。

将金纳米棒暴露在10 nM Hg()溶液中导致-4.0 nm的偏移，超过了2 nm的光谱分辨率，说明该系统可以检测略低浓度的溶液，为了比较，图3(c)报告了在同一基底上测量的12个金纳米棒的λmax偏移值，与Hg()浓度的平均值之间的关系，仍然得到了R2 = 0.98的线性响应。

在5-100 nM的Hg浓度范围内进行了实验，然而，测量结果显示相对较高的标准偏差值，导致估计的检测限仅为45 nM，检测限的估计公式为LOD = 3·stdev/m，其中stdev是下图中数据点的最大标准偏差，m是数据点线性拟合的斜率。

高标准偏差值源于化学合成，得到的纳米棒的尺寸和形状分布，从而导致纳米棒的灵敏度分布相对较大。纳米棒尺寸和形状分布对其对汞蒸气的灵敏度的影响，观察到较大尺寸的纳米棒比较小尺寸的纳米棒更加敏感。

这进一步解释了当在基底上探测更多纳米棒时，所实现的检测限较差，并强调了基于化学合成纳米棒的可靠传感器的困难，因为为了获得可重复的响应，应始终探测相同尺寸/形状的纳米棒。

薄膜中纳米颗粒密度对质量检测限的影响，观察到最大吸附的汞量，取决于薄膜中纳米颗粒的表面密度，二者成正比关系，这意味着为了获得敏感和可重复的响应，应使用能够在基底上放置控制数量纳米棒的沉积方法，以确保结果的可重复性。

为了消除基底上纳米颗粒密度，和形状分布引起的潜在灵敏度差异，可以制造具有已知数量均匀尺寸纳米棒的基底。另外，归一化处理λmax的偏移量，与纳米棒数量的函数，也是解决这些问题的有效方法。

另一种解决方法是考虑使用专用光谱成像工具，来收集大量纳米棒的单个光谱响应，然而，在这两种情况下，探测到多个纳米棒可能会降低灵敏度。

为了研究汞汞化过程的特异性，将金纳米棒暴露在含有0.01 M NaBH4的100 nM的HgCl2、Cd2、PbCl2、NiCl2、MnCl2或CuCl2溶液中，结果显示，Hg浓度为100 nM，竞争离子浓度分别为100 nM和2 μM。

每个柱代表在10分钟的离子接触后测量的10个纳米棒的λmax偏移值的平均值，在100 nM的Pb、Ni和Cu浓度下，纳米棒的局域表面等离子体共振表现出小于3 nm的蓝移，100 nM的Cd和Mn溶液导致LSPR红移，也小于3 nm。

相比之下，100 nM的Hg溶液导致LSPR强烈的25 nm的蓝移，当竞争离子浓度增加20倍时，所有离子的蓝移在7 nm到12 nm之间，相对于较低浓度的Hg响应仍然是相对较小的，Hg检测的特异性，可以归因于Hg的较高标准还原电位，相比之下其他金属离子的还原电位较低。

由于测试是在几种溶液中进行的，因此在加入NaBH4的过程中，可能发生了一些金属物种的还原。相对于其他金属，Hg的较低内聚能使得Hg和Au之间的相互扩散，比其他金属更容易，这不会导致纳米棒形态的变化。

结语

通过暴露单个固定，在基底上的金纳米棒于化学还原的汞，可观察到强烈的光谱响应。这种响应源于Hg-Au汞汞化物的形成，导致纳米棒形状和成分的改变。这为基于单个纳米棒的高灵敏度和选择性传感提供了基础。

即使在低至10 nM的Hg浓度下，也能观察到明显的λmax偏移，并且在10-100 nM的Hg浓度范围内，λmax的偏移响应呈线性关系，然而，对于整个系统的性能，与实验室验证之间仍存在差距，需要解决与纳米结构分布相关的问题，并实施预净化方案，以进行可靠的实际分析。

尽管如此，线性关联和高选择性使得这种方法，在使用微型便携式光谱仪进行现场分析时，具有潜在的适用性。

参考文献

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