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随着Br/Cl摩尔比的增大，BiOBrxCl1-x复合光催化剂的脱汞效率分别为80.3%、90.3%、76.8%、76.3%、74.5%。实验研究发现，相较于纯BiOBr和BiOCl，BiOBrxCl1-x复合光催化剂的光催化性能均有一定程度的提高，复合光催化剂的光催化性能与Br的添加量并不是线性关系。当Br/Cl摩尔比为2:8时，BiOBr0.2Cl0.8复合光催化剂显示出最佳的脱汞性能（90.3%），较BiOCl提高了1.5倍，表明复合后BiOBr与BiOCl在光催化氧化过程中具有一定的协同作用。

光催化剂的脱汞性能分析

据图4-2a知，30min时刻通入60ppm的SO2后，BiOBr0.2Cl0.8的脱汞效率即刻下降至60.7%，即SO2对BiOBr0.2Cl0.8粉末的光催化活性抑制明显，这应为SO2与光催化过程中的活性物种反应消耗致使。

60min时刻切断SO2，观察到BiOBr0.2Cl0.8样品的脱汞活性得到上升，其效率恢复至90.2%，说明SO2对BiOBr0.2Cl0.8的抑制效果是可逆的， 这与之后的重复实验验证结果一致。

向反应体系通入100ppm的NO气体，其影响脱汞性能的实验结果如图4-2b所显示。实验开始阶段，BiOBr0.2Cl0.8的催化活性受到抑制，其Hg0去除效率降至80.6%，但当实验于60min时可切断NO后，观察到脱汞效率仍然继续下降至77.5%。重复以上NO气体的通入与关闭实验，获得了实验结果基本类似。该现象说明NO引起BiOBr0.2Cl0.8光催化剂脱汞性能的损害是不可逆。

光照和pH对光催化剂脱汞性能的影响

对于光催化剂而言，其活性与是否光照有直接关系。为探究光照对光催化剂脱汞性能的影响，设计并开展了光催化开关灯实验。如图4-3a所示，未施加光照时（0~30min），BiOBr0.2Cl0.8光催化材料的脱汞性能为3%。在30~60min打开FSL，发现BiOBr0.2Cl0.8的脱汞效率急剧升至约90%，表明经过FSL辐照后， 反应溶液中产生的活性物质引起脱汞效率提高。

在60~90min内，关闭FSL，BiOBr0.2Cl0.8的脱汞活性迅速降低至约25%。在90~150min再次重复上述实验，可以发现两次实验的结果基本一致，验证了数据的正确性。实验表明，光照是BiOBr0.2Cl0.8光催化剂具备优异脱汞活性的必备条件。

测试了不同pH环境下BiOBr0.2Cl0.8的脱汞效果，实验结果如图4-3b所示。酸性环境下BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的光催化活性几乎不受影响。将pH值调整为9时，BiOBr0.2Cl0.8材料的脱汞效率将为78.4%。

调整反应体系pH为12时，注意到BiOBr0.2Cl0.8催化剂在实验初期对Hg0脱除效果较差；经20min后，BiOBr0.2Cl0.8催化剂的Hg0脱除效果升为77.3%。其原因可能是反应溶液中较多的OH−与光照产生的光生空穴（h+）反应，生成了活性较弱的•OH所致。

温度和剂量对光催化剂脱汞性能的影响

图4-4a显示了溶液温度对BiOBr0.2Cl0.8脱汞活性的影响。反应体系温度为20℃时，BiOBr0.2Cl0.8仅呈现出约43%Hg0的脱除效率；将反应温度增加至40℃，BiOBr0.2Cl0.8的光催化脱汞效率提高至约80%；反应温度升高至60℃，BiOBr0.2Cl0.8的脱汞效率提升至89.6%。继续升高反应温度至80℃时，BiOBr0.2Cl0.8的光催化活性会略微的升高。 考虑到反应温度较高会引起反应溶液水蒸气的流失，本文选取其最优反应温度为60℃。

图4-4b为不同质量BiOBr0.2Cl0.8样品的脱汞性能图。当BiOBr0.2Cl0.8的投入量为0.1g时，脱汞效率仅有48.7%，增加BiOBr0.2Cl0.8的质量由0.1g增加至0.3g，脱汞效率随之增加到67.8%。继续增加BiOBr0.2Cl0.8的用量至0.5g和0.7g，脱汞效率分别增加至90.4%和91.5%，其原因为样品质量增加提高了反应溶液中活性物质的含量。

阴离子浓度和循环次数对光催化剂脱汞性能影响

由于煤炭中存在S、N和Cl等元素，经过高温燃烧后会生成SO2、NOx和HCl等气体，它们与C元素燃烧产生的CO2和助燃空气共同构成烟气的成分。

采用湿法脱汞技术，烟气溶于水会形成无机阴离子，因此有必要研究它们对BiOBr0.2Cl0.8光催化剂脱汞性能的影响。 分别选取NaCl、NaNO3、Na2SO4或Na2CO3 作为相关无机阴离子的模拟化合物，探究它们对光催化脱汞性能的影响，结果如图4-5a所示。

向反应体系中分别加入不同摩尔浓度的NO3−和SO42−，可以看出，在反应初期，BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的脱汞活性受到一定的抑制。然而，随着反应时间的增加，脱汞效率逐渐提高，表明NO3−和SO42−对BiOBr0.2Cl0.8光催化剂的抑制作用不大。加入0.01mol/L和0.05mol/L的Cl−，脱汞效率下降至73.5%和70.7%。

加入0.01mol/L的CO32−后，BiOBr0.2Cl0.8的脱汞效率下降至82%；当CO32−浓度继续提高至0.05mol/L时，BiOBr0.2Cl0.8样品的脱汞效率下降至62%，结果表明高浓度的Cl−和CO32−对BiOBr0.2Cl0.8的脱汞活性抑制明显，其原因是它们消耗了光催化产生的活性自由基，具体反应如下：

据图4-5b可知，经四次循环后，BiOBr0.2Cl0.8的汞脱除效率由90.1%略微降低至87.6%，意味着BiOBr0.2Cl0.8光催化剂仍保持了较高的汞脱除效果， 反映出BiOBr0.2Cl0.8复合材料的稳定性良好。 出现脱汞效率的降低是因为催化剂材料为粉末，在水溶液中回收时难以避免的损耗。

物性表征

XRD分析

图4-6为不同Br/Cl摩尔比BiOBrxCl1-x光催化剂的XRD谱。对于纯BiOBr和BiOCl，它们的衍射峰分别与四方晶相BiOBr标准卡（JCPDSNo.09-0393）和BiOCl标准卡（JCPDSNo.06-0249）匹配。

两者在图谱中均呈现强而尖锐的衍射峰，且未观测到杂质峰，表明制备的样品结晶性好、纯度高。观察BiOBr0.1Cl0.9图谱，未发现BiOBr特征峰，可能是由于形成的BiOBr均匀分散与BiOCl表面。随着Br在BiOBrxCl1-x复合光催化剂中含量的增加，BiOCl的特征峰强度逐渐减弱，同时各主要衍射峰向较低2θ方向轻微移动。

这是由于Br–半径大于Cl–，Br–对Cl–的取代导致晶面间距增加，意味着BiOBr与BiOCl之间存在较强的相互作用，可能形成一种较好的固溶体，而非简单的机械混合。当BiOBr含量提升至70%时，BiOBr0.7Cl0.3特征峰与纯BiOBr基本吻合。

N2吸附-脱附分析

一般地，光催化剂的比表面积越大，越有利于它与吸附质的接触，越有益于光催化剂活性的提高。图4-7给出了BiOCl、BiOBr和BiOBr0.2Cl0.8的孔隙结构参数。根据IUPAC分类，BiOBr、BiOCl和BiOBr0.2Cl0.8的N2吸附-脱附曲线均为典型的Ⅳ型等温曲线，且相对压力在0.4-1.0之间的迟滞回线与H3型匹配，表明它们具有纳米板或纳米片组成的介孔结构。

其中，BiOBr0.2Cl0.8复合材料的比表面积为8.48m2/g，均略高于BiOBr和BiOCl，较高的比表面积有利于光催化剂提供较多的活性位，从而提高光催化活性。3种样品的孔径分布位于1.7~4.5nm（图3b）。由于BiOBr和BiOCl两种物质复合，BiOBr0.2Cl0.8的平均孔径和孔面积较BiOBr和BiOCl有所增加，且BiOBr0.2Cl0.8呈现出BiOBr和BiOCl两种材料的复合孔径特性。

SEM和HRTEM分析

图4-8给出了BiOCl、BiOBr和BiOBr0.2Cl0.8的SEM和HRTEM图。由图4a-c可知，BiOCl和BiOBr均为由光滑微片组成的微球结构，片与片之间会形成狭长的孔隙，这与N2吸附-脱附结果一致。两者复合后，BiOBr0.2Cl0.8仍保留微球结构，其表面形貌与BiOCl颇为相似。通过HRTEM进一步了解BiOBr0.2Cl0.8复合材料的微观结构，如图4-8d所示。

可以观察到两种晶格条纹，其中0.196nm的晶格间距对应BiOBr的(200)晶面，0.268nm的晶格间距与BiOCl的(102)晶面一致，它们的紧密接触有利于异质结的形成，有助于BiOCl或BiOBr本身光生电子-空穴对的有效分离。

XPS分析

采用XPS方法可以获得样品表面的化学组成及其存在状态。3种样品的XPS光谱如图4-9所示，光催化剂的Bi4f峰位于159.6和164.8eV附近， 分别归属于Bi4f7/2和Bi4f5/2峰，意味着BiOCl、BiOBr及复合材料中铋以Bi3+形式存在。

BiOCl和BiOBr0.2Cl0.8的Cl2p光谱中198.2和199.7eV处的两峰值分别为Cl2p3/2和Cl2p1/2。BiOBr和BiOBr0.2Cl0.8中的Br3d位于68.9和69.8eV处，分别归属于Br3d5/2和Br3d3/2峰；而3种样品的O1s峰位于529.9eV处。

与BiOCl相比，BiOBr0.2Cl0.8复合材料的Bi4f和O1s均向高结合能方向偏移，其原因是Br的引入影响了它们的存在形态，但它们的结合能仍低于BiOBr中的Bi4f和O1s的结合能位置，表明复合物质的形成，该现象进一步验证了XRD结论。

DRS分析

为了解所制备光催化材料的光吸收特性和计算光催化剂的带隙能，采用UVVisDRS手段对BiOBrxCl1-x进行分析。如图4-10所示，BiOCl吸收边缘处于376nm的紫外光区域，而BiOBr的吸收边缘则位于450nm的可见光区域。复合光催化剂的吸收特性介于它们之间，且随着Br含量的逐渐增加，光催化剂吸收能力有规律的出现红移，表明Br掺杂提高了BiOCl的光吸收性能。样品的带隙能（Eg）可有经验公式Eg=1240/λ估算得到（Eg和λ分别为带隙能和吸收边缘波长）。

计算得出BiOCl和BiOBr的Eg分别为3.29和2.76eV。根据Mulliken电负性理论，半导体的导带电位（CB）和价带电位（VB）可由ECB=χ-EC-0.5Eg和EVB=ECB+Eg两式算得到，其中，ECB和EVB分别为光催化材料的CB和VB值；EC为氢标准电势下的自由电子能量（4.5eV）；χ是半导体的绝对电负性（BiOBr为6.18eV，BiOCl为6.36eV）。经计算， BiOCl光催化剂的EVB和ECB为3.51和0.22eV；BiOBr的EVB和ECB为3.06eV、0.30eV。

ESR分析

为了解BiOBr0.2Cl0.8样品在光催化脱汞过程中产生的活性物质，采用ESR手段对光催化剂进行检测（图4-11）。可见光辐照前，电子自旋共振波谱仪未检测到超氧离子自由基（DMPO-•O2–）和羟基自由基（DMPO-•OH）的信号。光辐照5min后，观察到明显的DMPO-•O2–特征峰，但并未检测到DMPO-•OH，表明活性物种•O2–的生成。光辐照10min后，DMPO-•O2–峰值明显增强，同时亦观测到DMPO-•OH的特征峰，意味着在光催化脱汞过程中产生了强氧化性的•O2–和•OH，这对Hg0的高效脱除具有重要作用。

机理分析（Mechanismanalysis）

为明确各活性自由基对脱汞效率的贡献，向光催化反应体系中分别加入异丙醇（IPA，20ml）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，1g）或*醌苯**（BQ，0.5g）分别作为活性物种•OH、h+或•O2−的消除剂，实验结果如图4-12所示。当IPA或EDTA-2Na分别与BiOBr0.2Cl0.8光催化剂一同加入反应体系后，脱汞效率分别降低至54.6%或33.7%；当BQ和BiOBr0.2Cl0.8同时加入反应体系后，脱除效率大幅降低至17.9%。BQ对BiOBr0.2Cl0.8样品的活性抑制最大，表明在BiOBr0.2Cl0.8光催化剂脱除Hg0过程中，•O2−为主要活性物种。

综合实验结果表明，3种活性物种均参与Hg0的氧化脱除过程，它们的作用大小为： •O2−>h+>•OH。

参考文献：

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