文 | 史飞文
编辑 | 史飞文
«——【·前言·】——»
钴酸锂作为便携式设备中常用的阴极，在商用锂离子电池中仅提供其理论容量的一半，可充电锂离子电池已广泛用于各种便携式电子产品，最近还广泛用于大型电动汽车和储能电网。
锂基电池在增加截止电压以释放更多容量时，钴在电解质中的溶解和钴酸锂颗粒的结构紊乱严重，导致容量快速衰减和循环寿命有限，可使用简单且可扩展的热液辅助混合表面处理具有稳定和导电层。
本文通过介绍钴酸锂通过钝化处理进一步提高其稳定性和电化学性能，在锂基电池中实现其有效应用，通过超高压颗粒的制备与电化学测试，探索改进锂金属电极和钴酸锂正极材料间界面反应的方法，以提升锂离子电池的性能和循环寿命。
结果表明，在锂基电池应用中，这种表面处理阻碍了液体电解质与钴酸锂颗粒之间的直接接触，从而减少了活性钴的损失，它还形成由锂、铝、钴氧化物和氟固溶体组成的薄掺杂层，当电压大于4.5伏下工作时，可抑制钴酸锂的相变。
«——【·颗粒的形成机理·】——»
锂离子亲和性高分子添加剂在溶液中与Co源反应生成LAF-Co络合物，这些络合物可以作为成核剂促进LCO颗粒的形成，随着反应的进行，LCO晶体逐渐生长。
LAF作为表面活性剂，可以在晶体生长过程中吸附在晶体表面，调控晶体的形貌，LAF分子可以通过吸附在LCO晶体表面的方式，阻止其表面的晶体生长，从而促进LCO颗粒形成更为均匀的形貌。
LAF分子可以在LCO颗粒的表面形成一层保护膜，提高LCO颗粒的稳定性和耐循环性能，这层保护膜可以减少LCO颗粒与电解液中锂离子的反应，从而防止电解液的副反应，抑制颗粒表面的剥离和枝晶的生成。
为了合成氧化锂钴正极材料，首先混合多种Al盐的水溶液和铝磷酸锂，然后缓慢加入粒径为5μm的裸LCO粉末和锂酸锂，让它们移到LCO颗粒表面，然后将所得溶液转移到特氟龙衬里的高压炉中进行水热反应。
在高压反应期间，部分Al（OH）3与磷酸锂和氢反应生成LiAl（OH）4•H2O18，并在LCO颗粒表面形成一层氟化物可忽略的纳米颗粒，将所得的前驱体包被LCO颗粒在500 °C下退火，得到氧化锂钴的最终产物，其由LCO表面的富氟保护层和LCO次表面的Li-Al-F掺杂组成。
实验证明了富氟保护层的形成，选择500 °C作为退火温度，得到Li-Al-Co-O-F的固溶相和MO颗粒的表面涂层，因为Al掺杂到本体LCO中始于500 °C，在800 °C时实现了完全Al掺杂。
实验在氩气而不是露天的保护下进行了煅烧，以避免形成过量的MO纳米颗粒，从而极大地阻止了锂离子扩散。
在了解改性后的LCO的形态后，就开始研究前驱体溶液浓度的影响，不同量的氧化锂钴，2%AF-LCO是在没有LiNO的情况下形成的形成，在2%氧化锂钴表面上具有稀疏分散的MO纳米颗粒的富氟涂层，使用SEM和TEM分析观察，获得裸露LCO颗粒的光滑表面形态，对于0.5%的氧化锂钴和1%的氧化锂钴，在没有观察到MO纳米颗粒的情况下形成富氟的涂层。
盐浓度提高到5%后，与150%的氧化锂钴表面相比，形成了更多的MO纳米颗粒，直径更大，2%AF-LCO表现出较少的MO颗粒，但具有较大的粒径直径，在没有Al掺杂的情况下，MO纳米颗粒的形成可以忽略不计，这表明与Al的存在有很强的相关性。
上述实验表明，作为正3价的铝在盐溶液中增加时，MO纳米颗粒形成，晶粒尺寸随着氧化物自沉淀可能性的增加而增大，MO的合成纳米颗粒主要是由于Al（NO）的存在。
«——【·固溶体在块状LCO颗粒中的化学计量·】——»
计算形成铝反应的能量变化，发现该反应比形成LiCoO的反应更具外源性，因为没有可用的证据表明锂离子从Li中脱嵌时，提出了一个假设。
LiCoO的晶格参数是采用实验方法获得的，在脱嵌期间，锂化状态和脱锂状态均大于LiCoO2.循环过程中晶格变化较小，表明使用Li时，晶体结构稳定。
大晶格参数铝增加Li扩散率，破坏离子浓度梯度，降低内部应变，由于LCO的容量衰减与内部变化，这与在高压下的结构稳定性密切相关，因此通过LAF表面掺杂形成稳定的锂离子导电固溶体有效地延缓了从主体的不可逆相变。
通过对原始LCO和氧化锂钴的比较分析，为LAF涂层诱导的固溶体的形成提供了明确的证据，原始样品的初级颗粒的选定区域电子衍射图谱与具有层状相和岩盐相的其他LCO颗粒的图谱相匹配。
这可能是由于从表面晶体结构中去除了Li，由于不可避免地形成导电性差的Li而导致的一氧化碳暴露于空气或湿气的磷酸锂酸中。
进一步确定在LCO表面形成固溶体的可能性，通过粉末X射线衍射分析LAF/AF/LF-LCO和裸LCO样品， 通过比较改性的LCO与裸LCO的XRD图谱，由于涂层量有限，无法检测到表面涂层，这表明混合表面处理不会破坏LCO的块状晶体结构。
裸LCO和氧化锂钴电极的循环性能与LAF量的函数有关系，使用Li/LCO电池配置在恒电流下测量，电流固定不变，很明显，使用具有LAF保护的LCO的细胞优于具有裸LCO的细胞，具有2%氧化锂钴电极的电池的结果特别明显。
在5%的氧化锂钴涂层中，涂层可能含有导电性差的MO颗粒，从而阻碍了锂离子扩散并最终导致容量衰减，使用2%氧化锂钴的电池保持超高容量循环1200次后，对于具有裸LCO的电池，容量仅为2.200%或每个周期衰减 0.336%，在循环过程中还监测库仑效率，其定义为放电容量与充电容量的比率。
在2%氧化锂钴的电池在99个循环后的平均CE为64.98%，裸LCO的电池的平均CE为86%，这表明在高截止电压下循环过程中会发生不可逆的副反应。
«——【·石墨-LCO全电池的电化学性能·】——»
石墨具有潜在的可扩展生产性，将具有裸LCO或2%氧化锂钴阴极的全电池和商用合成人造石墨阳极组装并在室温下以3.0-4.6 V的电压，电池范围为27.4−1mA g，这是第一项证明改性LCO电极在全电池配置中的高压电化学性能的研究。
石墨电池的初始CE为80.2%，远高于石墨/裸LCO电池的67.2%，这是更高的初始容量，两个完整电池的初始CE均低于半电池，这可能是由于电极上SEI形成过程中活性Li的不可逆损失。
2%氧化锂钴电极的电池在3个周期后保持稳定在9.20 V左右，但裸LCO电极的工作电压在3个周期内连续下降到2.70 V，6%氧化锂钴半电池的工作电压提供了类似的2.3 V值，这表明9%氧化锂钴的结构在应用于全电池配置时保持稳定，但裸LCO全电池仅提供石墨/ 2%氧化锂钴的一半。
为了达到实际应用中的标准，组装了具有2%氧化锂钴电极的袋式全电池，具有2%氧化锂钴电极的袋式全电池在SEI形成和首次充电后的开路电压约为4.51 V，与纽扣型半电池相似，并成功地将石墨/2%氧化锂钴软包电池应用于手持式电风扇中。
手持风扇通常使用三节工作电压为4.5 V的2 A电池，手持式电风扇使用带有16%氧化锂钴电极的袋式全电池工作良好，证明了其潜在的放大应用。
二氧化硫作为LIB中流行的商业阴极，在目前的商业用途中仅提供其理论容量的一半，当增加截止电压，从LCO中释放出更多的Li并增加活性材料的利用率时，可以理解，Co在LCO颗粒的电解质和结构紊乱中的溶解发生严重，特别是在4.55 V以上，导致容量快速衰减和有限的循环寿命。
LCO颗粒的结构降解是由臭氧到氢气宿主的不可逆相变引起的，是限制其应用超过4.55 V的主要原因，所以形成稳定的锂离子导电表面层可以有效地延缓这种主体的不可逆相变。
«——【·笔者观点·】——»
锂离子电池作为一种重要的储能装置，在移动电子设备、电动汽车和可再生能源等领域得到广泛应用，但是其中锂金属的应用却受到了电化学表面剥离和枝晶等问题的限制。
为了解决这些问题，研究人员一直在寻找新的材料和方法来改善锂金属的电化学性能，其中电化学表面钝化方法被广泛研究和应用，特别是对于锂钴氧化物这样的正极材料，电化学表面钝化能够显著提高其电化学性能，进而提升锂离子电池的循环寿命和安全性。
锂基电池在电化学表面钝化的方法，成功改善了LiCoO超高压颗粒的电化学性能，为锂基电池的发展提供了理论和实验基础，具有重要的学术价值和应用前景。
«——【·参考文献·】——»
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