▲第一作者：金阳单位：郑州大学，江苏省电力有限公司电力科学研究院，斯坦福大学
本文通讯：崔屹，金阳
论文doi: 10.1016/j.joule.2020.05.016
成果简介
近年来，电化学储能技术受到广泛关注。其中锂离子电池由于其高能量密度等特点，已成为便携式设备、电动汽车和大规模储能中最具竞争力的电化学储能技术之一。然而，由于使用易燃有机溶剂作为电解液的主要成分，以及锂离子电池固有的放热特性，使其在过充或快充的情况下会产生锂枝晶，从而发生热失控等安全事故。因此，亟需寻求一种能够快速有效检测锂枝晶的方法，实现对锂离子电池热失控的早期安全预警。
最近，斯坦福大学崔屹教授和郑州大学金阳副教授团队，提出了一种基于H2在线探测的微量锂枝晶析出检测方法，并将其应用于锂离子电池安全预警，在真实储能舱中进行了实验验证。相关成果发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Detection of Micro-scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning”。该研究成果对锂离子电池储能安全性具有重要意义。现有的储能电站安全预警系统主要依靠特定气体的探测（CO或烃类气体，在90 oC的较高温度下产生）、可见烟探测（热失控发生后）及BMS监测（电池外温、电压和SOC监测，准确度低）。鉴于此，作者提出了基于H2探测来对锂离子电池过充早期（室温条件下）微量锂枝晶析出进行检测的方法；在实际储能应用中，探测到H2产生时立即切断电源，可避免火灾发生。
具体做法是首先通过搭建锂枝晶原位观测及H2在线探测实验平台，在观测到锂枝晶析出的同时探测到了H2产生，提出锂离子电池过充早期产氢仅来源于金属锂-有机黏结剂反应的结论，利用这一方法可以探测微量锂枝晶的析出（质量约2.8×10-4 mg，半径约50 μm）；接下来，在实际储能舱内开展了磷酸铁锂（LiFePO4）电池单模组（8.8 kWh）过充实验，结果表明H2相比于其它热失控气体（实验中探测了包括H2、CO、CO2、HCL、HF和SO2六种气体）能够最早被探测到，且探测时间比模组出现浓烟早639 s，比模组起火早769 s；最后，研究团队开展了电池簇（9模组，79.2 kWh）过充预警实验，在探测到H2的同时切断电源，没有任何可见烟或明火产生，验证了H2探测的安全预警效果。
背景介绍
普通商用锂离子电池由锂金属氧化物正极、石墨负极、聚合物隔膜和电解液（包括锂盐和有机溶剂）组成，并封装在铝、不锈钢或者塑料包装内。电池在充放电过程中会产生焦耳热，尤其在过充或快充的极端条件下，这种密封包装设计将不可避免地导致散热不良。过充或快充时，石墨负极表面长出锂枝晶，锂枝晶的过度生长可能刺穿隔膜导致内短路，由此产生更多的热量并引发剧烈的放热反应，释放气体甚至发生火灾。对于静态储能而言，数量上千的电池单体存放于储能舱内，存在极大的火灾隐患。因此，为避免安全事故发生，对于锂金属枝晶形成的早期检测显得尤为重要。现有的锂离子电池储能电站安全预警系统主要依靠气体探测、可见烟探测以及电池管理系统（BMS）监测等手段。其中，CO和烃类气体被认为是有效的气体探测指标，然而这些气体来源于电解液相关反应或SEI的分解（90 oC以上），在温度较低的锂枝晶生长早期（低于50 oC，热失控尚未发生）并不能作为安全预警信号。可见烟探测仅能在起火后发出警报，起不到安全预警效果。BMS监测被认为是电池安全保护的有效手段，现有的BMS通过测量电池表面温度、电压与荷电状态（SOC），来避免电池发生过充，但SOC估算精度的不足以及电池内外温度的较大差异也带来了监测可靠性低的问题，由此导致的火灾事故屡见报道（特斯拉电动汽车及三星手机爆炸事故等）。因此亟需一种可靠的检测方法，能够在锂枝晶生长早期发出预警，从而为人员疏散或采取安全措施（切断电源等）争取足够的时间。
目前对于锂枝晶析出的研究手段主要包括原位X射线、原位拉曼光谱、原位中子衍射、电子顺磁共振以及核磁共振等，以获得锂枝晶的形貌、研究其形成机理或进行定量描述。然而，由于电池制造工艺和实际电池之间差异的影响，以及上述检测设备的成本高昂等原因，锂离子电池的大规模应用仍深受其安全性问题的制约。另有研究通过检测电池的电压、容量等，来实现对石墨负极嵌锂的监测，但该种手段也存在检验精度低以及检测标准复杂等问题。在不进行电池结构改动的情况下，目前的技术手段还未能实现对锂枝晶的快速检测。
作者首次提出了一种通过探测H2来对微量锂枝晶析出进行快速检测的方法，并应用于锂离子电池过充的早期预警。所提出的检测方法基于锂枝晶与电极黏结剂（油性黏结剂聚偏氟乙烯-PVDF，或水性黏结剂丁苯橡胶/羧甲基纤维素-SBR/CMC）之间的产氢反应，该反应发生在过充早期。对于实际储能用锂离子电池而言，当H2从安全阀中释放后，即可被探测器捕获以作为锂枝晶的检测指标，并用于电池过充的安全预警。本文所提出的检测方法并不改变电池本身的结构，并可作为独立的安全预警模块与现有的BMS兼容，降低了安装成本和检测的复杂性。作者研究团队通过锂枝晶生长的原位观测和H2在线探测，研究了锂枝晶和黏结剂在室温环境中的产氢机理，并在真实储能舱内针对电池模组（方形铝壳电池组和软包电池组）、电池簇搭建了过充实验平台，验证了H2探测安全预警的有效性。
结果分析
作者为阐述通过H2探测来对微量锂枝晶析出进行检测的基本原理，搭建了原位观测及H2探测实验平台。如图1A所示，实验室组装的锂离子电池包括LiFePO4正极、石墨负极和EC/EMC/PC电解液，电池封装在透明玻璃瓶内。以高纯氩作为载气，将电池产生的气体吹送到气相色谱仪进行自动检测。同时，由光镜对石墨负极表面的锂枝晶生长行为进行观测。正常充电时，锂离子从LiFePO4正极脱嵌，经由电解液嵌入石墨负极并形成LiC6；如图1B所示电池发生过充时，石墨负极已经饱和的区域开始有锂的不均匀沉积现象，析出锂枝晶，锂枝晶和电极黏结剂反应产生H2。
锂枝晶-PVDF反应可表示为图1C。为证明该反应在室温下能够发生，作者对其反应过程进行了DFT计算。计算结果表明，从2Li+CH3CF2CH2CHF2到最终的CH2=CFCH=CHF，共经历了三个反应步骤：第一步是通过能量势垒为10.5 kcal mol-1的过渡态TS1由Li2提取F-；第二步是Li2F通过势垒为21.0 kcal mol-1的过渡态TS2提取质子；第三步是用HLi2F提取F-和H+，并通过势垒为24.1 kcal mol-1的过渡态TS3解离一个H2分子和两个LiF分子。DFT计算结果证明了锂金属与PVDF黏结剂在室温条件下的反应机理。
锂离子电池SEI（Solid Electrolyte Interface）的形成,来自于锂离子电池最初几个充放电循环中的副反应。少量电解液会在SEI形成过程中发生还原并生成CH4、C2H2、C2H4、C3H6、CO和CO2等气体。此外，电解液中还可能存在少量水分，与锂反应产氢。作者为排除上述产气反应的影响，在实验前已经对组装电池进行了多次充放循环（SEI已形成），并使用高纯度氩气（99.999%）持续吹扫，直到气相色谱仪检测不到H2信号，才开始进行锂枝晶的检测实验。
▲图1.基于H2探测的锂枝晶生长感知。（A）锂枝晶生长的原位观测及H2生成的气相色谱原位检测实验平台；（B）锂枝晶与PVDF反应生成H2；（C）锂枝晶与PVDF反应机理。
作者为证明锂离子电池过充早期产生的H2来源于锂枝晶和聚合物黏结剂的反应，在图1A所示的实验平台上开展了实验。首先分别使用LiFePO4/石墨和锂金属/石墨作为电极，对组装电池进行过充。两组电池石墨负极（事先经过真空干燥处理）均含有PVDF黏结剂和炭黑，且各成分质量比为：石墨/炭黑/PVDF=8/1/1。封装在玻璃瓶内的两电极片间隔约为5 mm，电极有效面积均为3 cm2。石墨电极单位面积理论容量1 mAh cm-2，充电电流密度1 mA cm-2（相当于1C倍率充电）。
图2A展示了电池充电过程中的电压/时间曲线。LiFePO4/石墨电池从0 s（0% SOC）开始充电，直到683 s通过光镜观察到石墨负极有锂枝晶出现，此时电池电压约为3.6 V。由于电池过电压较高，以及电极边缘更高的电流密度，锂更容易沉积在电极边缘，从而在该处最早开始形成锂枝晶（大约仅充电至10% SOC）。同时，气相色谱仪检测到了H2（图2B），光镜中观测到了H2气泡，未检测到CO。受到光镜分辨率及观察范围的限制，实际上最初长出的锂枝晶尺寸比观察到的更小，且最早出现锂枝晶的时间要早于683 s。对于锂金属/石墨电池而言，也是从0 s的0% SOC开始充电，至472 s在光镜中观察到了锂枝晶，电池电压约为0.3 V，气相色谱仪检测到了H2,并且在光镜中观察到了H2气泡。
为了进一步排除内阻产生的焦耳热对锂枝晶-PVDF反应的影响，采用有限元方法对组装的电池进行了热仿真。电极的有效面积约为3 cm2，充电电流设定为3 mA（1 mA cm-2）。整个充电过程持续1900 s。在充电过程中，最高温度、平均温度和最低温度以几乎相同的速率增加。不同区域的电池温度变化基本相同，从0-1900 s仅从室温 20 oC升至20.22 oC，温度变化很小，组装电池内阻的局部产热不足以对锂枝晶-PVDF的反应产生影响。
为了证实H2探测对于锂枝晶析出检测的有效性，作者还配制了另外一种常用黏结剂（SBR/CMC），加入了石墨负极并组装了LiFePO4/石墨电池，石墨负极事先经过了抽真空干燥，且各成分比例为：石墨/炭黑/CMC/SBR=90:4:3:3。从0% SOC开始充电至437 s时，通过光镜观察到了锂枝晶，此时电池电压约为3.5 V。
▲图2. 过充条件下的锂枝晶生长及产氢过程（含PVDF）。（A）电压-时间曲线；（B）气相色谱探测结果；（C）LiFePO4/石墨(含PVDF)负极表面锂枝晶生长图像，683 s探测到H2；（D）锂金属/石墨(含PVDF)电池负极表面图像，472 s探测到H2。
为了排除电解液还原和其他物质的干扰，作者研究团队在不使用任何聚合物黏结剂的前提下组装了另外两个锂离子电池（LiFePO4/Cu和LiFePO4/石墨电池）。两种电池中的石墨和铜箔均不含黏结剂，石墨与炭黑的质量比为8:1。图3A显示了充电期间的电压曲线（0 s时从0% SOC开始充电）。对于LiFePO4/石墨电池，在1080 s时通过光镜观察到锂枝晶生长，电池电压约为3.6 V。由于选择的观察位置不同，光镜中观察到锂枝晶的时刻晚于使用聚合物粘合剂的LiFePO4/石墨电池（图2A）。对于LiFePO4/Cu电池，充电时锂离子直接被镀在铜箔表面形成金属枝晶。由于光镜观测条件的限制，在120 s左右才观察到有明显的锂枝晶生长（直径约30 μm），电池电压约为3.6 V。图3B显示了H2检测结果,LiFePO4/石墨和LiFePO4/Cu电池在0-3600 s内均未检测到H2气体信号，实验过程中没有H2产生。图3C和3D分别显示了不同时间和电压下LiFePO4/Cu和LiFePO4/石墨电池锂枝晶生长的光学图像，两种电池均未观察到H2气泡。结果表明在没有聚合物粘结剂的情况下，锂离子电池过充并不会产生H2，且电解液（EC/EMC/PC）在该实验条件下仍能保持其化学稳定性，EC/EMC/PC电解质或其它物质不参与H2的生成。
▲图3. 过充条件下的锂枝晶生长过程（无黏结剂）。（A）电压-时间曲线；（B）气相色谱探测结果,未检测到H2；（C）、（D）铜、石墨负极原位探测图像，实验全程无 H2产生。作者通过上述实验结果分析，总结得知锂离子电池过充电早期的H2来源于锂枝晶和聚合物黏结剂的反应，以PVDF黏结剂为例，该反应可表示如下：
以SBR/CMC作为负极黏结剂的锂离子电池内，也会发生类似的脱氢反应。作者在实验中将高纯氩载气流速设定为5 mL/min，源源不断地将锂离子电池过充产生的气体通过管道送入气相色谱仪内。气相色谱仪对送入的气体进行在线检测，单周期内的待测气体固定为1 mL。作者经过计算，得出室温条件下H2的最低产量应为4.5×10-5 mg，相当于半径为50 μm的锂枝晶参与了制氢反应。作者指出，实际上过充期间产生的锂枝晶遍布石墨表面，最早的产氢反应随着锂枝晶的出现而立即发生，要早于实验中测得H2的时间。
作者在真实储能舱（约86 m3）内，对LiFePO4电池模组（额定电压25.6 V，额定电量8.8 kWh，包含32个单体电池）进行了过充（恒流0.5 C充电，172 A）和气体探测实验。图4A展示了舱内设备，同时在线检测六种气体（包括H2、CO、CO2、HF、HCL、SO2）并进行比较，使用高清摄像头对实验过程进行监控，并在电池模组上表面使用K型热电偶进行测温。如果黏结剂PVDF完全参与制氢反应，则H2的理论产量可达到4.48g，如果在储能舱内均匀分布，其浓度约为580 ppm。
▲图4. 在真实储能舱内LiFePO4电池组（8.8kwh）过充实验，在线探测六种气体。（A）真实储能舱实验环境示意图，模组正上方设置六台气体探测器（H2、CO、CO2、HF、HCL、SO2）；（B）LiFePO4模组电压/温度-时间曲线（充电倍率：0.5 C）；（C）六类气体浓度-时间曲线（0-1800 s）；（D）六类气体浓度-时间曲线（960-1100 s）；（E）不同时刻的可见光监测截图：t1=0 s开始过充，t2=990 s探测到H2，t3=1425 s冒烟，t4=1570 s模组起火。
图4B是过充过程中的模组电压和表面温度曲线。模组电压持续升高至43 V(约1.68倍额定电压)时，发生爆燃。作者选取了4个关键时间点来描述实验过程，即t1（0 s，开始充电）、t2（990 s，探测到H2）、t3（1425 s，出现浓烟）、t4（1570 s,爆燃），并在图4C、4D中展示了六类热失控气体的浓度变化曲线。模组起始温度28.4 oC，电压28.4 V， 990 s探测到H2，此时模组外观无明显变化、未出现浓烟，表面温度也只有35.6 oC。直到t3出现浓烟时，模组表面温度55.8 oC。1570 s起火前瞬间，模组表面温度64.3 oC，并在约80 s内攀升至峰值548.7 oC。实验中探测到CO、CO2、HF、HCL、SO2的时刻明显滞后于H2。图4D放大显示了从960 s到1100 s的气体浓度变化，CO和CO2分别在1065s和1120 s被探测到。此外，H2被探测到的时刻比出现浓烟（t3）早了435 s，比模组爆燃（t4）早了580 s，H2探测实现了较低温度下的早期预警，比其它5种热失控气体更具有超前性。实际上电池内产生锂枝晶的时刻早于990 s。虽然只有在安全阀打开并释放H2后，才能探测并发出预警，但实验结果表明H2在首个安全阀打开（971 s）后，即可被探测器捕获（990 s）并发出预警，比起火提前约10分钟，证明H2探测能够为储能电池消防争取到宝贵时间。作者研究团队针对软包LiFePO4电池（无安全阀）也做了类似的过充和气体探测实验。实验对象是含有72个LiFePO4软包单体（单体容量48 Ah）的电池模组（额定电压38.4 V，额定电量11.1 kWh），同样采用0.5 C恒流充电。实验过程中，软包模组先后出现持续鼓胀、冒烟（2061 s）、起火（2319 s）现象。软包电池单体的铝塑外壳在鼓胀过程中出现破裂，气体发生泄漏，H2早在576 s就被探测器捕获，比模组起火提前了834 s，证实了H2探测安全预警对软包电池同样有效。另外，实验团队在真实储能舱内布置了三台H2探测器（间隔2 m），针对方形铝壳LiFePO4模组进行了H2探测实验。结果表明，过充模组正上方的探测器在1006 s最早捕获到H2，相比另外两台距离稍远的探测器分别提前46 s和83 s,比模组冒烟和起火分别提前了639 s和780 s。该结果为实际储能应用环境的H2探测器安装提供了参考：过充故障时，为了尽早捕获H2，在12 m长的储能舱内应安装6台（间隔2 m）探测器。
▲图5. LiFePO4电池组（9电池组，79.2 kWh）H2探测安全预警实验。（A）真实储能舱实验环境示意图，H2探测器以2 m的间隔安装在模组上方；（B）LiFePO4模组电压/温度-时间曲线（充电倍率：0.5 C）；（C）H2浓度-时间曲线（0-2500 s）；（D）H2浓度-时间曲线（900-1150 s）；（E）可见光监测截图：t1=0 s开始过充，t2=944 s探测到H2并停止充电。
考虑到真实储能舱内，H2扩散可能受到其它模组的遮挡，作者在储能舱内搭建了9模组（79.2 kWh，共288个单体电池）过充实验平台。图5A中，模组分三层摆放，对中心位置的模组进行0.5 C恒流过充，该模组正上方起每隔2 m安装一个H2探测器（分别标记为#0，#2和#4），并使用K型热电偶同时监测中心模组的表面温度。从t1（0 s，100% SOC）开始过充，至t2（944 s）探测到了H2，此时立刻切断电源，模组表面温度仅从t1时刻的33.4 oC上升到t2时刻的51.9 oC（图5B），此后温度趋于稳定，热量累积过程被遏止。图5C、5D展示了实验过程的H2浓度变化，三台探测器分别在944 s、985 s和1115 s探测到H2。图5E展示了实验过程的监控截图，由于探测到H2时立刻切断了电源，实验全程没有任何可见烟或明火产生。
因此，作者研究团队基于H2探测实现了锂离子电池过充条件下的微量锂枝晶析出检测；在实际储能环境中，通过H2探测对锂离子电池模组过充实现了较低温度下的早期预警，能够彻底避免火灾的发生，提高了锂离子电池大规模储能应用的安全性。
作者介绍
第一作者：金阳，郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院核能工程系李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学材料科学与工程学院崔屹教授课题组进行联合培养博士学习，2016年9月至2017年5月在清华大学伍晖副教授课题组访问学生学习，2017年6月入职郑州大学电气工程学院。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Nature Sustainability, Joule，Energy & Environmental Science, PNAS, Advanced Materials, JMCA等学术期刊发表多篇论文。
通讯作者：崔屹，1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。