在正常的电池工作条件下，电解液倾向于在高度脱锂的阴极/完全锂化的阳极表面被氧化/还原，导致气体产生，特别是在化成时。这些积累的气体会导致明显的胀气现象。这可能 会导致容量下降，阻抗增加，材料从集流体上脱落，以及阴阳极的连接损坏 。这一系列不利的现象导致了循环性能的下降和新的安全风险。

此外，在热失控条件下，气体的产生将增强，会产生大量的可燃气体，如O2 、C2H4 、C2H6 等。过热是热失控的一个触发因素，而热失控由过充、过热、外部短路或内部短路引起，导致电池内部温度快速上升。当温度达到一定水平时，固体电解质界面（SEI）层和隔膜开始分解和融化，产生更多的热量和气体。最终，如果内部温度超过了阴极的热稳定性温度，如NMC阴极。氧气的释放将发生，为随后的电池燃烧爆炸提供更多的助燃剂。

因此， 对不同条件下的气体形成机制进行系统总结，有利于从根本上说明电池的衰减过程，为抑制气体生成和性能优化提供有效的理论指导 ，从而提升锂电池的高安全性发展。

图1 不同条件下的气体演变过程以及对电池性能和安全的相应影响。

锂离子电池在使用过程中会产气，产气会影响电池的性能与安全。那么产气的原因是什么？产生了哪些气体呢?

来自阴极的气体演变

阴极材料是电池容量的贡献者，但也是一块短板，它决定了锂电池的能量密度，因此高比容量的阴极很有竞争力。 阴极侧的气体生成是电池气体的重要来源，特别是在热失控状态下，气体生成将持续进行，带来严重的安全风险 。高比容量的阴极会加强上述的负面影响。因此，为了更安全地运行，需要对阴极侧的气体演化机制进行详细的澄清和总结，这将在以下四个部分中展示。

1.1 残留物杂质

阴极材料的表面污染物是一个重要的气体来源 ，如NMC阴极表面的碳酸锂(Li2CO3 )或富锂锰基层状阴极。它通常是在材料制备和储存过程中在电极表面形成的，对锂电池的稳定性有不利的影响。电池运行过程中Li2CO3 的会发生分解过程。

2Li2CO3 →4Li+ + 4e− + 2 CO2↑ + 1O2↑

Li2CO3 在相对低电压3.8 V时，发生的分解反应，倾向于分解成CO2 （ 图 2a ）及高活性的单线态氧(1O2 )，这对所应用的电解质有极大的破坏性。

电极材料上的残留锂盐建议在装配到电池之前进行清洗，无论在哪种阴极中，在高电压状态下都有分解的趋势。

图2 a) 炭黑/Li2CO3 /PTFE电极的气体演化。b) 所制备电池的电压曲线和相应的气体演化率

1.2 阴极和电解质之间的界面化学反应

阴极和电解质之间的化学反应是电池内部产生气体的主要原因 ，在较高的电压下往往会发生化学反应，但不会达到电解质电化学分解的程度。电解液的化学氧化取决于反应性物种的释放，例如，NMC在高电压下会释放高活性的单线态氧，它将与电解液发生剧烈反应并产生气体（如CO2 ，CO）。

单线态氧和EC之间的反应机制

21O2 + EC → 2CO2 +CO+H2O

一般来说，来自阴极一侧的气体演化源于阴极表面的高活性物质所引起的界面化学反应。通常，高活性氧和高价过渡金属离子被认为是两个贡献者，但详细的反应过程还没有得到很好的证明和澄清。因此，需要高空间和时间分辨率的技术来更好地理解气体演变机制。

图3：

a)NCM811、NCM111、过硫酸盐化的NCM（HE-NCM）和LNMO在1MLiPF6 、EC/EMC（体积比为3：7）中测试的气体演化比较。

b) 可能的电化学和化学电解质氧化路径的示意图。

c) 富锂和富锰层状氧化物阴极充电到4.8V时的反应过程的拟议机制，包括结构演变、气体产生和界面反应。

1.3 热失控状态

热失控发生在不受控制的放热反应条件下，包括过度充电、高温暴露和短路 。当工作温度上升到高于80℃时，更多的放热化学反应将跟进，使电池进一步升温，导致不理想的反馈循环和安全问题。对于电池来说，阴极似乎是对温度变化最敏感的部分之一，如NMC阴极，它倾向于分解成气体并释放大量的热量，导致电池膨胀和热量积累。

通过比较上述四种材料，我们注意到 Ni 是最不稳定的元素，在热分解过程中经历了从Ni4+ 到Ni2+ 的最快还原，因此可以得出结论， 充电后的Ni4+ 含量决定了NMC阴极的热稳定性 。相比之下，Mn和Co分别在提高和保持材料的热稳定性方面起着重要作用。此外，得到了不同镍含量的带电NMC的相稳定性图，并在图 4c 中显示，这直接表达了NMC在不同电荷状态下的结构稳定性。M. Guilmard et al.研究了LixNi1.02O2 和LixNi0.89 Al0.16O2 的热降解机制，并证明这两种材料拥有相同的降解机制，主要包括两个步骤：层状结构向伪尖晶石转化和逐渐转化为NiO型结构并伴随着O的损失。此外，热稳定性因Al替代Ni而增强（图 4d ），这可以解释为Al3+ 离子在四面体位点的稳定性破坏了阳离子的迁移。因此，抑制阴极的表面相变是提高电池热稳定性和安全性的一个重要途径。建议采用包括锁定晶格氧和固定过渡金属的方法。

图4：

a) Li0.1Ni0.8Co0.15 Al0.05O2 在加热到500℃期间的结构变化和气体演化结果。

b) 加热到600 °C过程中得到的氧的质谱图，下图是NMC样品在加热过程中相应的相变。

c）加热过程中带电的NMC阴极的相位稳定性。

d)C/a比率的演变随着LixNi1.02O2 和LixNi0.89 Al0.16O2 的温度升高而变化。

1.4 电极其他部件的影响

电极干燥过程和材料储存环境的调节对于通过消除残留的水来改善电化学性能非常重要 。电极内的残留水会扩散到电解液中，这不仅破坏了电解液环境，而且在阳极侧的还原反应会导致更多的H2 。

炭黑是电极不可缺少的一部分，它也会促进气体的演化，特别是在高压条件下。导电碳在有微量水或/和高温的情况下产生大量的气体（ 图 5a,b ）。碳涂层策略被广泛用于具有低内在导电性的阴极材料，以改善其电化学性能，如橄榄石结构的LiMPO4 （M等于三维过渡金属）。然而，碳涂层在高电压下可能会经历阳极氧化，并在有水的情况下产生气体。

迈克尔等人系统地研究了工作电压和水含量对基于LiFePO4 的电池产生气体的影响，相应的碳涂层被同位素标记为13C。他们发现，当无水电解液中的电位高于4.75V，或在含有4000ppm水的电解液中的电位高于4.5V时，碳涂层会发生氧化，而且含水电解液中的气体含量比无水电解液中的气体含量大。(图 5c ）此外，Michael等人还比较了导体的氧化稳定性。比较了导电碳在有机电解质中与不同的锂盐（包括LiClO4 、LiPF6 、LiTFSI）在25至60℃之间不同温度下的氧化稳定性。通过分析CO/CO2 数据，他们捕捉到了导电碳在高电压下的分解情况，并注意到不同电解质下的摩尔氧化率是不同的，这阐明了锂盐对高电压下气体生成的重要性，为新型电解质的设计原则提供了指导。对于电池的实际应用研究，需要一个干燥的实验环境，要很好地控制电压和电解质盐的功能，排除导电碳产生的气体干扰，这对于准确得到气体演化机制具有重要意义。

图5

a) 超级C65/PVDF电极在不含H2O和含有4000ppm H2O的电解质中充电到5.5 V、0.2mV s−1 时，电压依赖的CO2 、CO和O2 的演化。

b) 温度对超级C65/PVDF电极的CO2 和CO生产的影响，当以0.2mV s−1充电到5.5 V时 。

c) 涂层碳在应用的有机电解液中存在不同含量的水时的氧化结果，相应的工作电极和对电极是LiFePO4 @C和Li-metal，在0.05mV s−1时充电到5.3 V 。

d) 在没有SEI层和有SEI层的LTO表面上产生CO2 （上平面）。在没有SEI层和有SEI层的LTO表面产生气态的H2 、CO2 和CO，并与NMC阴极相耦合。

e) 不同条件下LTO和金红石型TiO2 的气体产生含量。

f) LTO电极中产生气体的反应机制。

来自阳极的气体演变

阳极与阴极耦合运行的电池，经历了低电位环境，其周围的物质容易被还原，包括形成的固体电解质间相（SEI）、污染物、电解质等。以下从四个方面对阳极的气体演化机制进行了回顾和论证。

2.1 电解质还原

锂电池中广泛使用的负极是石墨，因为其结构稳定，理论容量高（372MAh g−1 ），工作电压低，而且界面反应有限。在实际应用中，由于 电解质还原和SEI的形成，石墨表面会产生许多气体 。其中最主要的气体是 乙烯（C2H4 ） ，这可以归因于0.8V电压下的电解质还原。相应的分解过程可以说明为

2EC + 2Li+ + 2e− →C2H4 + (CH2OCO2 Li)2 和 EC + 2Li+ + 2e− →C2H4 + Li2CO3 。

Rebecca等人通过比较无H2O和4000ppm水有机溶液中的气体演化结果，研究了C2H4的生成机制，并证明C2H4 的形成是来自无水电解质的EC的还原。CO是EC还原的另一个产物，详细的分解途径被证明是一个双电子反应，即

EC + 2Li+ + 2e− → （CH2OLi）2 +CO。

与石墨阳极相比，钛酸锂（LTO）阳极和电解质之间的界面反应导致了更多的气体，因为它的表面没有受到保护，具有高活性。在LTO系统中，氧化还原电位为1.55V，相对于Li/Li+ ，这比基于石墨的电池要高，而且由于错过了低电压阶段，气体的产生量应该是比较少。然而，由于裸露的表面，LTO和电解质之间的界面副反应往往发生在整个电化学过程中，这导致了持续的气体产生和电化学性能的衰减。产生的气体主要包含H2 、CO2 和CO，这些气体是由LTO（111）最外层的溶剂的脱碳、脱羧和脱氢反应引发的（图 5d，e ）。在产气结束后，（111）面的反应基底转变为（222）面，Li+ 和O2− 离子通过界面反应从（111）面的表面被移除。主要反应机理如图 5f 所示，CO2 由有机溶剂的脱羧反应生成，烷基碳酸盐中的烷氧基在LTO的催化作用下脱氢为H2 ，溶剂脱氢的中间物也可以接受电子和Li+ 进行脱碳反应形成CO。此外，在这个系统中，CO2 也可以被还原成CO。气体分析表明，H2 与其他气体一起产生，其中大部分是由于电解质和污染物在LTO表面的副反应，由LTO中的TiO键催化。

2.2 SEI 分解

SEI是阳极表面的一个完美的保护层，像石墨和硅一样，在首次化成时形成，并拥有抑制与电解质的界面副反应的能力。通常情况下，SEI层在阳极表面是稳定的，然而， 在热失控条件下，它可能会因体积的剧烈变化或分解反应而遇到形态断裂 。断裂的SEI层有助于更多的界面反应，并导致更多的气体，这往往会在整个电化学过程中发生，特别是在锂化和脱锂过程中体积变化较大时，如硅。在高温下，可以观察到SEI层的分解，并伴随着一些放热反应。这不仅导致了容量衰减、功率衰减和气体演化。而且还增加了热失控的可能性，加剧了安全风险。Li2CO3 已被观察到是石墨电极上形成的SEI的主要成分。在高温条件下，它可能经历分解，产生CO2 。SEI在大约100-150℃时的放热分解会导致锂离子电池的热失控。模型SEI（LEDC）的热分解过程有三个阶段，其中LEDC分解为CO2 和C2H4 ，当温度从50到300℃时，留下丙酸锂（CH3CH2CO2 Li）和Li2CO3 作为固体残留物。在从300到600℃的加热过程中，CH3CH2CO2 Li分解成戊酮，留下Li2CO3 作为残留固体。最后，Li2CO3 在600℃以上分解并演化成CO2 ，留下氧化锂作为残留固体（ 图 6a ）。在1MLiPF6 -EC/DMC电解液中研究了锂化石墨的热行为，其中观察到CO2 的演化是由于形成的SEI的部分破坏，并在140℃左右出现小放热峰。破坏的SEI导致280℃以上的大放热峰，这是由锂化石墨和所应用的电解质之间剧烈的副反应引起的，这促进了C2H4O的形成。在正常操作下， 电化学还原过程是产生气体的主要因素 。相反，在高温下，阳极表面的镀层或浸出金属锂将与SEI成分和PVDF粘结剂发生反应，产生气体。因此，为了尽量减少电解液还原的可能性，需要在电解液和阳极之间有一个很好的屏障，它可以是一个致密的涂层或坚固的SEI层。此外，还建议进一步努力调整阳极表面的锂核化过程，以减少金属锂造成的安全风险。

图6

a) LEDC的热分解机制和硅电极表面循环过程中的SEI成分变化图。

b) LTO|1MLiBF4 在不同电压下PC|AC混合超级电容器电池中的气体生成。

C) 由H2O和OH−驱动的可能的EC水解路线 。

d) 在不同浓度的H2O和OH− ，EC分解的EC归一化CO2 演化率的Arrhenius图。

e) 不同水浓度下H2O和OH− 的催化下EC水解的活化能。

2.3 减少污染物

电解液或/和阳极电极中的污染物，有助于在阳极表面的还原过程中产生更多的气体。 H2O是电池内最重要的污染物之一，它主要是由干燥不足或副反应产生的。H2O的分解过程，该过程被认为是一个单电子过程，即H2O+ e− →OH− + 0.5H2 。水分是造成电池胀气的主要原因。

膨胀率随着注入的水的增加而增加。在最初的形成循环中，石墨电极中的水在1.2V的电位附近分解为H2 ，而LTO电极中吸收的水在化成后仍然存在，这主要是因为LTO的工作电位相对于Li/Li+来说高于1.3V 。然而，残留的水将与电解液中的PF6− 反应，形成POF3 ，这将催化碳酸酯的分解，然后产生CO2 。此外，电池内水的存在将加速H2 的生成，并促进后续氢气的形成，如碳酸丙烯酯（PC）的分解（图 6b ）。为了弄清H2 的来源（来自H2O或有机电解质的分解），Fell等人在电池中加入了不同含量的重水（D-1）。在电解质和电极中加入不同含量的重水（D2O）。他们发现，除了D2 ，收集的气体中还有H2 和DH成分。重水（D2O）含量越多，产生的H2 和DH（H-D产物）就越多。DH中的D元素来自D2O，而H元素来自酯类溶剂，这 表明电池中残余水分解产生的OD− 将参与随后的酯类反应，生成DH 。同年，He等人证明了H 主要来自酯溶剂。证明了H2 主要来自于早期循环中发生的水分解。Rebecca等人使用了不同含水量的电解质。使用不同水含量的电解质（20ppm、4000ppm和4%）来分析基于LTO的电池中的气体，包括LTO||LiFePO4 和LTO||Li电池。当水含量为20ppm时，从LTO中产生的气体体积非常小。然而，在4000ppm和4%的H2O的条件下，LTO表面的水还原作用增强，产生大量的H2 和OH− 。形成的氢氧根离子促进了EC的分解，如OH− + EC →C2H5O2− +CO2 的方程式所示。此外，Michael和他的同事也检测到H2O和EC之间的水解反应，即EC与微量水的反应被强烈加速，特别是在60℃时，这是因为导电碳和电解质的氧化作用增强。相应的水解反应可以证明为H2O+ EC → (CH2 )2 (OH)2 +CO2 。根据上述分析，众所周知，H2O和OH− 驱动EC水解，产生许多意想不到的物质，包括气体。然而，目前还不清楚OH− 的存在如何影响H2O对EC的分解效率。Michael等研究了在不同温度（10-80℃）和水浓度（<20 ppm、200、1000和5000 ppmH2O）下，没有和存在具有催化活性的OH− 的EC的CO2 演化率，并证明OH− 是一个比H2O强得多的亲核体，对气体生产的贡献更大（图 6c-e ）。很明显，H2O作为商业电解液的主要成分，对EC有不友好的影响，它促进EC分解产生气体。此外，H+ 和OH− 的产物在有机电解质中也不受欢迎。因此，高度需要不含H2O的电解液，并且在未来的锂电池中应推荐不含EC的电解液。

2.4 串扰反应

从锂电池中检测到的气体通常是综合结果，如上节所述，只有部分气体是从阴极侧或阳极侧产生的。因此，还应该考虑两个电极之间的相互作用效应，其中来自一个电极的产物（如演化气体、分解产物等）可以在另一个电极吸收或消耗，从而产生更多的物质。原则上，产生的气体产物和氧化物质可以散落在正极表面和/或溶解在电解质中，然而，它们也可以到达负极并在那里被还原。H2 演化已被视为是一个重要的交叉反应。例如，Michael等人发现，石墨发现，石墨||NMC电池在阴极和阳极之间没有任何缓冲层，显示出增强的H2 ，他们提出，有一种物质被称为原电解质氧化物种（R-H+ ），它从阴极扩散到阳极被还原，以增加H2 。通过在电解质中加入甲磺酸作为质子的化学来源，成功地证明了这一假设，质子被定量地还原为H2 。此外，作者在阳极和阴极之间引入了一个铝密封的扩散屏障来阻止R-H+ 的扩散，正如预期的那样，这一设计基本上消除了H2 的产生是由高阴极电位引起的。

二氧化碳的消耗是锂电池中最重要的消耗反应之一。当测试的电池与锂金属阳极结合时，产生的CO2 倾向于与锂金属反应，在阳极表面形成碳沉积物涂层。石墨阳极可被视为从阴极侧产生的CO2 的水槽。它很容易被消耗掉，形成草酸锂。两个电极之间的这种 "对话 "被认为是产生了一种可能损害电池性能的 "穿梭机"。为了弄清气体演化和后续消耗的关系，Ellis等人利用阿基米德原理和气相色谱法进行了综合研究，发现除了上述的CO2 和饱和碳氢化合物，所有演化的气体随后都在阳极侧被消耗，并被还原形成SEI层（ 图 7a ）。此外，交联反应也与可溶性产物有关。例如，含有过渡金属的阴极可能经历溶解（特别是Mn2+ ），导致它们沉积在形成的SEI表面，这可能会损坏石墨SEI表面，并诱发增强的电解质还原和更多的气体。Michalak等人。比较了石墨||LiNi0.5Mn1.5O4 和LTO||LiNi0.5Mn1.5O4 电池中的气体生成含量，发现LiNi0.5Mn1.5O4 电极与石墨阳极结合时比LTO电极产生更多的气体（图 7b，c ），这可以解释为沉积的过渡金属诱发了不稳定的SEI界面。以上提到的交联反应已经被检测到并报道了，我们有理由推断，还有更多的交联反应没有被检测到。因此，需要更多的现场和高分辨率的技术来实时观察电池中电极的整个反应过程。

图7

a) 4.5V充电的新鲜电池在不同储存时间的气体含量变化。

b) LTO||LiNi0.5Mn1.5O4 电池的电压和气体体积曲线。

C) 石墨||LiNi0.5Mn1.5O4 电池的电压和气体体积曲线。

d) 建议的EC分解机制及其对CO2 、CO和H2 演化的贡献。

e) 界面形成过程的示意图描述，VC和VEC的分解也包括在内。

电解质分解促进气体产生

电解液被描述为锂电池的 "血液"，它不仅负责阴极和阳极之间的离子传输，还通过建立保护层抑制电极/电解液界面的副反应，使锂电池具有高性能。然而，现在广泛使用的电解质有两个方面，由于其可燃性和气体的产生，特别是在无防护的热失控条件下，被判断为是电池安全问题的原因。众所周知，气体的产生主要来自于溶剂的分解和相应的反应产物，如SEI，因此，对电解质的气体演化机制作出详细的结论将具有重要意义。现将各种高能量密度锂电池的电解质，包括有机液体电解质、固态电解质和聚合物电解质等的贡献回顾如下。

3.1 传统的有机液体电解质

溶剂、盐和添加剂是传统液体电解质的三个组成部分，相应的组合形式与气体类别和气体含量密切相关。酯类溶剂主要包括环状碳酸盐（如EC、PC）和链状碳酸酯（如EMC、DMC）。 EC是最重要的气体贡献者 ，当然也得到了广泛的研究。一般来说，有三种途径导致EC分解并产生气体，包括 阴极/EC界面反应、阳极/EC界面反应和杂质的影响 。在阴极的高电荷状态下，EC会被氧化，并以开环反应的形式出现，同时伴随着CO2 和CO的产生。Hubert和其他作者提出了EC开环的详细分解反应。如图 7d 所示，这是一个由阴极材料释放的强氧化剂（如单质氧）和其高活性表面推动的化学反应。通常情况下，应用于电解质的溶剂在5V下是稳定的，所以收集的气体不应该是来自EC的简单电化学分解。在阳极一侧，EC会在一定的电位下通过接收电子进行电化学还原，相应的副产物包括乙烯二碳酸锂（LEDC）、C2H4 ，以及CO等。还观察到CO2 和H2 。至于CO2 ，它被认为是EC和POF的反应产物。然而，生成的CO2 在低电位下经历了持续的消耗。在气体含量量化过程中应考虑到这一点。Hubert对H2 的产生进行了系统的研究。并得出结论，H2O污染和来自阴极的电解质氧化物种（R-H+ ）是阳极侧H2 产生的主要贡献者。Hubert等研究了水和氢氧化物促进EC水解的情况，证明OH− 驱动的EC水解发生在室温下，H2O驱动的EC分解只在高温下（≥40 °C）才有意义（图 6c ）。其他溶剂，如EMC、PC和DMC，也对电化学过程中的气体演变做出了贡献，EMC对CO的产生有贡献。而在基于PC的电解质中。CO2 、CO和C3H8 /C3H6 是特征气体。至于DMC溶剂，它促进了CH4 的生成。总之，电解质中应用的溶剂的分子结构式和相应的键能是理解电池气体生成行为的重要参考。

盐的选择对气体的产生也有很大的影响，正如Michael和他的同事所说明的那样与LiClO4 、LiPF6 和双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）相比，四氟硼酸锂（LiBF4 ）在高温（50℃）和高电压（5V）的阴极侧呈现出优异的电解质稳定性。然而，LiPF6 和 LiTFSI在上述极端条件下对导电碳的气体抑制表现出明显的优势。LiClO4 似乎是最差的选择，在所有的温度范围内，特别是在高温下，碳和电解质都会产生大量的气体。在基于LiPF6 的电解质溶液中注意到了含氧气体POF3 ，它的生成过程被认为服从这个方程式（PF5 +H2O→ POF3 + 2HF），然而，PF5 可能来自不同的来源，包括LiPF6 ↔ LiF + PF5和EC +H2O→C2H6O2 +CO2 /C2H6O2 →C2H4O2 + 2H+ / PF6− +H +→ PF5 +HF。分别。因此，电池中的水分消除对抑制POF的产生相当重要3 。双(草酸)硼酸锂(LiBOB)由于其特殊的性能而引起了广泛的关注，它可以促进阳极和阴极的SEI形成。然而，LiBOB在过充状态下会经历一个分解过程，并在与正极材料释放的高活性氧反应下产生CO2 。累积的CO2 在短时间内增加了电池的内部压力，这可以打破 "安全阀"，并被视为一种安全保证。Vanchiappan等们介绍了锂电池中使用的不同种类的锂盐的特性，这对识别和未来选择锂盐是一个重要的参考。

通常情况下，选择电解质添加剂是为了抑制气体演化，这将在下面的章节中讨论。然而，它们也有助于在电化学过程中产生更多的气体。例如，注意到碳酸乙烯酯（VC）和碳酸乙烯酯（VEC）分别演化出CO2 和C4H6 ，（图 7e ）。2014年，Dahn的小组研究了电解质添加剂对电池气体演化的影响，通过使用阿基米德原理监测袋式电池的体积，提出2%VC和2%丙-烯-1,3-磺酸钠（PES）的组合成功地抑制了石墨||NMC333全电池中的气体演化。然而，一些添加剂，如亚磷酸三(三甲基硅)(TTSPi)，贡献了大量的气体产生。因此，电解质添加剂的选择不是任意的、单调的规律性的，而是根据实际情况选择，其中阴极、阳极、电解质溶剂和应用的盐都需要考虑最佳选择。

3.2 固（半固）态电解质

固态电解质（SSE）有利于抑制气体。然而，固态电解质也面临着被分解和产生气体的可能性。托尔斯泰等们研究了基于富镍层阴极（NCM622）的SSE电池的气体演变，除了传统的CO2 和O2 气体外，还捕获了SO2 气体（ 图 8a,b ）。产生的气体归因于基于硫代磷酸锂的SSE（β-Li3 PS4 ）在与阴极产生的高活性氧的化学反应下的分解。SO2 气体的演化在很大程度上取决于电解质类型和采用的阳极。如图 8b 所示，SO2 的生成发生在基于β-Li3 PS4 的电池中，而不是基于Li6 PS5Cl的电池。至于阳极选择对SSEs气体产生的影响，研究人员发现Li4 Ti5O12 /Li7 Ti5O12 阳极有能力抑制SO2 的演化，其中没有捕获SO2 ，但对于Indium阳极则没有。Torsten的小组还研究了涂层技术对固态电池中气体抑制的影响。他们制备了Li2CO3 -涂层和Li2CO3 /LiNbO3 -涂层的NCM622阴极，在基于β-Li3 PS4 的电解质中进行测试（图 8c ），发现气体演化内容被高度抑制，包括CO2 ，O2 ，和SO2 （图 8d ）。上述系统研究表明，固态电池可能不是下一代无气体演化的高能量密度和高安全性锂电池的保证。然而，这种优化策略是真正值得推荐的，它已被证明是有效的。

图8

a) 固体电解质中的电极材料和电解质的分布。

b) 使用Li3PS4 和Li6PS5Cl固体电解质的固态电池的电压曲线和相应的原位气体演化率：12CO2 ,13CO2 ,O2 , 和SO2 。

C)NCM622表面的涂层结构图以及与不同涂层物质结合时的不同界面反应性。

d) Li2CO3 -涂层和Li2CO3 /LiNbO3 -涂层的NCM622阴极的第一循环电化学曲线以及相应的气体演化过程。

e）电压曲线和DEMS检测到的相应的气体演化曲线。

f）分别在4.5和4.2V电压下，PEO在碳电极和LiCoO2 电极上的电化学氧化反应能量的理论计算结果。

聚合物电解质具有良好的耐火性能，流动性差，机械强度大，有望成为改善锂电池的电化学性能和安全问题的良好选择。聚合物电解质存在着离子传导性低和与电极连接不良的问题，但可以抑制电解质与电解液之间的界面反应以及气体产生。聚合物电解质在高工作电压下不稳定，相关的气体释放需要更多关注，如聚环氧乙烷（PEO）。有研究测试了PEO在不同电压下至4.5V的气体释放情况，检测到各种类型的气体，包括H2 ，CH4 ，H2O，C2H2 ，C2H4 ，CO，C2H6 ，HCHO，O2 ，CH3OH，CO2 ，CH3CHO，CH 2OH，和HCOOH。(图 8e ）为了澄清PEO的气体演化机制，作者提出了一个详细的分解过程，揭示了LiCoO2 对PEO的表面催化作用是根本原因。至于LiCoO2 |PEO-LiTFSI|Li固体聚合物电池中的H2 气体演化，PEO在阴极侧的氧化/脱水更容易产生H+ ，从而形成强酸HTFSI，它扩散到阳极侧并与锂金属反应释放H2 。密度泛函理论（DFT）计算证明了上述提出的过程，H2 很可能来自于水合TFSI阴离子（HTFSI）的交叉过程。(图 8f ）对于其他类型的聚合物或低聚物，关于气体演化的研究是有限的，因此需要为其安全和广泛的应用做出更多的努力。

固态（半固态）锂电池的气体演化检测和机理探讨目前鲜有报道，这为我们提供了更多的探索空间。半固态被认为是解决锂电池安全问题和能量密度限制的方案，但它也会产生气体。因此，研究此类电池系统中气体产生与性能衰减的关系，并阐明相应的气体抑制机制是当务之急。

抑制气体产生的5种方法

4.1 在材料和电解质之间建立缓冲层

气体的产生通常是由电极材料和电解质之间的界面反应引起的，因此避免这两个部分之间的直接接触似乎是最可行的策略。通常，有两种方法可以实现这一点，即电极材料的表面涂层和在阴阳极两侧的固体电解质界面制造。

4.1.1 涂层结构

表面涂层似乎是最明显的策略，然而，不是所有的物质都可以作为涂层介质，它应该满足以下要求，包括对电解质的稳定结构。离子导电体。如果可能的话，还要有容量供体。氧化物和氟化物。包括SiO2 、Al2O3 、TiO2 、AlF3 、FeF3 等，是典型的涂层材料，具有较高的结构稳定性，已被用于钝化界面活性和提高循环稳定性。作为快速离子导体的无机锂化合物一直被用作涂层物质，以禁止电化学过程中的界面反应和气体演化，就像无机固态电解质一样，如Li3 PO4 、LiTiO2 。电池材料作为涂层物质有很大的价值，它不仅可以保护目标材料，还可以提供一定的容量。例如，Hu et al.制备了涂有LiFePO4的单晶NMC622 @C，成功抑制了加热过程中脱锂NCM622的氧气释放。( 图 9a-c ）性能的提高归功于PO43− 和过渡金属之间的强烈吸收，导致过渡金属离子和氧离子在表面对电解质的稳定化。类似的方法也被应用于富锂层状阴极，通过这种方法，晶体结构的表面变化和TM离子的迁移被有效抑制，从而提高了长期循环的稳定性。对于层状阴极，包括层状氧化物和富锂层状阴极，涂层的主要作用应该是能够抑制氧的活性，消除电极材料和电解液之间的副反应。然而，表面涂层不能完全消除氧气的释放，因此，抑制氧气的持续流失仍然是一个重大挑战。

图9

a)NMC622@LFPNP@C的SEM和

b) TEM图像，以及相应的

c) EDS图。

d) 聚合物衍生的碳包覆硅纳米颗粒的示意图。

在e）充满氩气的手套箱中组装的气体检测单元示意图，

f）m/z=28，和

g）m/z=45的气体演化数据收集于无Li的DME/DOL，有裸Li的DME/DOL和有ALD涂层Li@Al2O3的DME/DOL 。

对于阳极，经常采用碳涂层，它不仅可以抑制气体的演化，而且还可以提高导电性和速率性能。He et al.在LTO表面构建了一个碳层，控制了LTO和周围电解质溶液之间的界面反应，并抑制了气体的产生。此外，涂层碳有助于在LTO表面形成SEI，为分离LTO和电解质提供了重要的协同作用，防止了界面气体的演变。Schiele et al.制备了核壳结构的Si/C复合颗粒，这对抑制高含量Si阳极所面临的问题有积极作用，包括严重的气化行为、体积膨胀和机械退化。(图 9d ）如前所述，碳涂层在抑制Si阳极的气体演化方面的主要贡献是促进稳定的SEI层的形成，并通过削弱体积膨胀来保持结构。除了碳涂层，其他形式的涂层也经常被应用，如陶瓷涂层。原子层沉积涂层。多层涂层等。例如，林等们监测了锂金属和有机电解质反应产生的挥发性物质，发现在锂金属表面的薄的ALD保护层可以有效地禁止副反应和抑制气体的演化（图 9e-g ）。构建的ALD层使锂金属表面光滑，防止局部表面地形特征（如脊和尖角）与电解质之间的反应，从而改善了锂金属阳极的化学和电化学稳定性。然而，在不同的电化学条件下，涂层厚度应进行优化以获得更好的性能，这不仅适用于锂金属阳极，也适用于其他阳极材料。

4.1.2 SEI层的构建

电解液是锂离子电池的主要成分，它与电极发生副反应，形成副产物，覆盖在电极表面，导致性能衰减。因此，高质量的电解质优化是非常重要的，这有利于在阴极和阳极上形成稳定的SEI，以抑制副反应和解决产气问题。

有机溶剂、锂盐和电解质添加剂是液体有机电解质的三个主要组成部分。有机溶剂是与电极材料（如EC）反应而产生的气体演化的主要贡献者。这对电池的性能非常重要，我们不能用其他溶剂完全取代它。Kasnatscheew等们声称不含EC的电解质可以促进LiPF6的分解，并抑制过渡金属的溶解，从而在高电压条件下产生卓越的电化学性能。然而，其商业价值还需要进一步讨论。Goers等人成功地抑制了石墨||LiMn2O4 电池的气体演化，方法是在基于EC的液体电解质中应用γ-丁内酯（GBL）（重量比为1：1）。GBL作为碳酸盐电解质中的辅助溶剂，对石墨基锂电池的气体抑制有很大作用，它比EC更容易分解成稳定的SEI保护层。至于锂盐，LiTFSI或LiBF4被应用于取代LiPF6 ，并发现气体的产生被明显抑制。最近，研究人员发现，双（氟磺酰）亚胺（FSI− ）阴离子可以促进锂金属阳极上形成坚固的SEI层，为锂基电储能装置实现高化学稳定性。与LiTFSI相比，LiFSI有利于保护Al集流体免受电解腐蚀。氟烷基硼酸锂（LiFAB）的功劳不容忽视，当与石墨阳极结合时，它比基于LiPF6 - 和 LiBF4 - 的电解质功能更好。此外，相对于LiPF6 和 LiBF4 ，它在含有HF污染的环境中表现出完美的耐久性。双盐电解质也被广泛用于改善电化学性能和抑制电极材料和电解质之间的副反应，著名的组合包括二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）/LiBF4 、LiPF6 /LiBF4 、Spiro(1,1')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate（SBPBF4 ）/LiBF4 、LiTFSI/LiDFOB、三氟(全氟-叔丁基氧)硼酸锂(LiTFPFB)/LiTFSI。添加剂在其他成分中只占少量，但对在电极表面形成保护层有很大贡献，使电极材料和周围的电解液分离，抑制了不可逆的电解液分解。大量的文献对添加剂进行了研究，并证明了对电解质气体抑制的卓越效果。例如，Dahn和他的同事们进行了一系列工作来优化抑制气体演化的添加剂组合，发现VC和二氟磷酸锂是非常有前途的添加剂（ 图 10 ）。Wu等人在TiNb2O7 ||LiFePO4 全电池中，通过在电解液中使用VC添加剂在阳极表面建立稳定的SEI，成功抑制了气体演化行为，这有助于防止SEI膜的持续形成和溶解。应用于修饰SEI的添加剂应在其他电解质成分之前被还原（阳极添加剂，低的未占分子轨道（LUMO））或氧化（阴极添加剂，高的最高占分子轨道（HOMO）），并防止SEI的进一步分解。由于复杂的电池环境，建议使用双添加剂组合来使电极表面被动，并有效地抑制气体演化。

图10

a) 在含有不同添加剂的碳酸电解质中测试的NMC阴极的气体演化含量比较。

b) 使用不同添加剂测试的形成循环和长期循环后的平均气体演化量。

4.2 材料结构稳定化

除了上述电极材料的缓冲层构建策略外，其他方法包括材料掺杂。表面改性。形态控制和材料设计也被用于抑制电极活性和消除活性材料和电解质之间的副反应。掺杂方法是通过在掺杂物和材料元素之间形成强大的结合来稳定材料结构的最常用方法。例如，Jung和他的同事们合成了掺硼的NMC阴极，成功地提高了循环稳定性并抑制了高压下的气体演化。此外，通过与掺磷NMC阴极的比较，作者声称建立氧稳定面对抑制气体演化非常重要，有助于实现最先进的NMC阴极。 如图 11a 所示，掺硼和掺磷的NMC阴极都表现出纹理的微结构，这有利于抑制微裂纹的形成，然而，由于两种掺杂材料的晶面不同，它们呈现出不同的气体生成结果。在富锂层状阴极上经常采用人工的表面修饰来抑制表面氧的活性。Meng和他的同事们通过气固界面反应的方法在富锂层状氧化物的表面创建了一个薄而均匀的氧空位层，这大大抑制了表面的气体释放，包括O2 和CO2 。与未经处理的样品相比，表面引入的氧空位可以阻碍电化学过程中高活性氧自由基的产生（图 11b ）。巧合的是，Ramakrishnan等也在富锂层状阴极上应用了 "反应性 "表面钝化技术，以改善电化学性能并抑制气体的产生。Hu等做了一项代表性的工作来说明形态控制对气体抑制的重要性，他们合成了多晶和单晶的LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 （NMC76）阴极（图 11c,d ）并比较了它们的气体演化结果。他们发现，单晶NMC阴极的气体演化起始点和含量都低于多晶阴极（图 11e,f ），这可以归因于形态和表面积的不同。此外，材料设计是材料稳定化的另一个选择，如预锂化技术。Xu等人通过Sn阳极的预锂化制造了LixSn箔，它表现出较低的初始阳极电位，并促进了表面上附着的钝化SEI的形成，以抑制气体的产生。如果没有预锂化过程，在Sn阳极表面将形成一个孤立的气体层，以切断Li+ 的传输，导致内阻增加和电化学性能不佳。

图11

a) 掺硼和掺磷的NMC阴极的氧气演变示意图。

b) 气体固体界面反应的示意图。

c,d) 多晶和单晶NMC76的SEM图像。

e,f) 多晶和单晶NMC76在电位步进过程中的气体演化起始点和含量比较。

4.3 其他方法

电极组件的优化和测试条件（如温度、电压和电流密度）对于抑制电化学操作中的气体产生也很重要。例如，Hubert和他的同事们提出了一项关于高压锂离子电池中导电碳阳极氧化的综合研究，发现当截止电压设置高于5.0V时，导电碳（超级C65）被氧化为CO/CO2 。 如图 12a 所示，气体演化现象因水的存在或高温环境而增强。同时还显示，温度对来自电解质的气体生成的贡献要比来自导电碳的贡献大。为了研究来自电池的H2 ，Hubert等人开发了一个铝制边缘密封扩散器。开发了一个铝制边缘密封扩散屏障，分别阐明了阴极和阳极的详细反应过程，证明了石墨电极上H2O还原产生的H2 演化是一个重要因素（图 12b ）。因此，对于高负载电极的制备，应仔细控制导电碳和残余水的含量，以实现高能量密度和高安全性的锂电池。至于电极粘合剂，像聚偏二氟乙烯（PVDF），在5.0V以下不会有自身的气体演化，然而，一些粘合剂可以抑制电池气体的产生。例如，Buqa等人。在LTO电池中应用了一种水基氟丙烯酸混合乳胶粘合剂，它通过稳定电解质来抑制气体的产生。电池电压间隔的选择会影响阴极和阳极的充电状态（SOC）。通常情况下，在高SOC条件下，相应的电化学活性将高度增强，包括阴极的氧化能力和阳极的还原能力，导致严重的副界面反应和大量气体的产生。通过调整电压窗口，可以高度抑制电池的气体演变。例如，Ulriika等开发了一种功能性电化学原位质谱分析电池，用于研究商用圆柱形电池的气体演化，发现当截止电压高于4.15V或低于2.8V时，CO2 和H2 的生成量快速增加。（图 12c ）此外，注意到气体演化的倍率依赖性，如C2H4 ，随着倍率从1到4C的变化快速增加。Kozonoetal等证明了将放电电压降低到0.4V以下有利于LTO阳极上SEI涂层的稳定，从而有效抑制气体的产生。

图12

a) 在不同的水分含量和温度下，以5.0V的截止电位测试导电碳和电解质的重量损失。

b) 在不同的电池结构和不同的电解质中测试了第1次和第2次充电后SLP||Li的H2 浓度。

C) 不同电压下通常观察到的气体示意图，包括CO2 ,CO,C2H4 , 和H2 。

d) 不同电解质系统中稳定电压窗口的比较。

e,f) LP57, β-Li3 PS4 , 和Li6 PS5Cl在不同条件下的气体演化比较。

电解液结构设计经常被用来通过抑制界面反应来抑制气体演化，包括高浓度电解液（HCE）。局部高浓度电解质（LHCE）。固态电解质（SSE）。聚合物电解质。离子液体电解质。等。HCE是一个典型的例子，其中易变质的溶剂与阳离子结合，实现了更宽的电化学稳定性窗口，并抑制了气体的产生。Tong et al.开发了一种由四甲基砜（TMS）中的4MLiFSI组成的浓缩电解液，该电解液可实现高工作电位≈6.0V，并在双离子电池的高电压测试中极大地抑制了气体形成。在浓缩的LiFSI/TMS溶液中，减轻了锂金属阳极的TES溶剂的还原性，促进了LiFSI的分解，这增强了富含F和N的SEI层的形成，从而提高了电化学性能。考虑到HCEs的高粘度，我们提出了一种新型的电解质，称为LHCE。它不仅可以保持HCE的优点，而且还可以提高锂的扩散能力。这种电解质的主要策略是选择一种 "惰性 "稀释剂，它不溶解盐，但能与所使用的溶剂混溶。特别是在锂金属电池中，LHCE可以成功地抑制与锂金属的界面副反应，从而提高电化学性能并限制副产物。此外，"盐中水"（图 12d ）的概念应用于水性电解质，也是为了减少水分子的活性，提高其在电化学过程中的稳定性，这在过去十年中引起了很多研究人员的注意。至于其他类型的电解质结构，坚持与HCE相同的概念，它们被选择来减少不良副作用的可能性，通过其优点。例如，Torsten和其他作者们首先比较了基于富镍层正极的不同电解质系统的气体演化，包括SSE（β-Li3 PS4 和Li6 PS5Cl）和液体电解质（LP57，1M LiPF6 ，按重量计为3:7 EC和EMC），并证明基于液体电解质的锂电池释放的气体累积量高于SSB电池。(图 12e,f ）Li等们开发了一种双功能的凝胶聚合物电解质，大大抑制了气体的产生，特别是对于石墨-硅-C阳极电池。基于凝胶聚合物的电池在针刺试验中没有经历剧烈的燃烧。

结论和展望

在过去的几十年里，由于锂电池中的气体生成对电池的发展和商业应用有很大的影响，因此受到了越来越多的关注。在此，首先回顾了正极材料、负极材料和电解质的气体演化机制，使我们对普通电池系统的气体产生情况有了全面和统一的认识。同时总结了防止气体演化的策略，包括电极材料和电解质之间的缓冲层建设、电极材料的优化和改造、电极元件和电解质的结构设计、测试条件的调整等，为防止气体的产生打开了视野，有望为更有效的气体抑制策略提供参考。仅仅依靠一两种策略来完全抑制气体是不容易的，因为从电池中观察到的气体可能来自不同的部件，包括阴极、阳极、电解液、导电碳、残余水等，这是一种巨大的气体演化抑制工程，电池的每个部分都应该特别注意。

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