电子转移过程在CO2还原反应（CO2RR）起着至关重要的作用，但通过合理设计来调节催化剂的电子转移通道以提高CO2RR的性能却鲜为报道。近日，福建师范大学张章静团队在Chemical Engineering Journal（影响因子16.744）上发表了题为“Ag-Organic Coordination Polymers with Multi-dimensional Electron Transfer Channels for Enhancing CO2 Electroreduction”的研究论文（DOI:10.1016/j.cej.2022.140496）。

该工作基于银离子以及5-苯基四氮唑有机配体构筑了两例具有不同维度的金属有机配位聚合物（Ag-MOCP-1和Ag-MOCP-2），用于CO2电催化转化成CO。研究发现，在最佳电位下，具有多维电子通道的Ag-MOCP-2比具有单电子通道的Ag-MOCP-1的FECO高出了10%，并且最大效率差可达到22%。这项工作对电催化剂的结构与CO2RR性能关系提供了更深入的探索，对CO2RR电催化剂的设计提供了重要的见解。

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单晶X-射线衍射仪分析表明Ag-MOCP-2具有层内和层间C-H···π和π···π相互作用，而Ag-MOCP-1只有层内π···π相互作用。通过实验以及计算表明，Ag-MOCP-2的层内和层间π相互作用使其显示出更多维的电子转移通道，使其比Ag-MOCP-1具有更高的电导率和更低的带隙。在-1.08 V 时，Ag-MOCP-2的FECO为78.3%，高于Ag-MOCP-1的69.1%，并且在-1.48 V的最大效率差可达到22%。并通过一系列的表征测试证明Ag-MOCP-2层内和层间的多维电子传输通道C-H···π和π···π相互作用对其增强的CO2RR性能做出了主要贡献。

引言

为了实现电催化CO2RR，电子需要转移到CO2分子上。 尽管许多报道的电催化剂已经针对电子传导的需求进行了研究，但由于缺乏清晰和可调的结构，关于如何通过合理设计调节电子传导通道以提高CO2RR的性能的研究仍存在空白。金属有机配位聚合物（MOCPs）材料由于其独特的设计灵活性和结构可控性，它们已被广泛应用于CO2RR电催化剂。尽管对于MOCPs材料与CO2RR性能之间的构性关系已经有了一定的研究，但主要涉及调节有机配体或金属离子以改善电催化CO2RR。基于相同金属和配体探索MOCPs内部结构对催化性能的影响还存在空白。基于相同金属中心以及有机配体，来探究催化剂结构变化对于CO2RR性能的影响，这有助于深入研究催化剂内在的构性关系。

图文导读

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

Fig. 1. (a) Ball-and-stick diagram of crystal structure assembly process of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (b) π···π stacking interactions (green) between the tetrazolium rings to benzene rings of Ag-MOCP-1, (c) π···π stacking interactions (green) between the tetrazolium rings and C–H···π interactions (orange) of H atoms in benzene rings to the tetrazolium ring centroids of Ag-MOCP-2, (d) C–H···π interactions (orange) between the benzene rings of Ag-MOCP-2. (H atoms have been omitted for clarity in part of the figures).

以单晶X-射线衍射仪对两个MOCPs的结构进行了分析，结果表明Ag-MOCP-2具有层内和层间C-H···π和π···π相互作用，而Ag-MOCP-1只有层内π···π相互作用。Ag-MOCP-2的层内和层间π相互作用使其显示出更多维的电子转移通道。

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

Fig. 2. (a) I-V curves of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2 at room temperature, (b) the a axis I-V curves of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, the b axis I-V curves of Ag-MOCP-2, (c) UV-vis diffuse reflectance spectra of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (d) Optical band gap estimated based on Tauc plot of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (e) and (f) Energy band structures (left) and partial density of states (PDOS) for all Ag atoms, Ph (benzene ring) molecules, and Tz (Tetrazolium) molecules (right) of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2. Circles in green, red, and blue correspond to Ag, Ph, and Tz, respectively. The Fermi level is set to zero.

实验表明Ag-MOCP-2具有比Ag-MOCP-1更高的电导率，并通过实验与理论计算结合表明Ag-MOCP-2的层内和层间π相互作用使其显示出更多维的电子转移通道使其具有更低的带隙，较小的带隙通常意味着材料的固有载流子密度较高，并且电子很容易在材料中移动，从而产生更高的电导率。

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

Fig. 3. (a) Linear sweep voltammetric (LSV) curves at a scan rate of 5 mV s-1 in Ar and CO2-saturated 0.5 mol L-1 KHCO3 solutions of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (b) The CO product distribution for CO2RR at different potentials, (c) Long-term stability test at -1.08 V for 5 h of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (d) PXRD pattern comparison among after electrolysis of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (e) Ag 3d XPS spectra of the Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2 catalysts before and after electrolysis, (f) Raman spectrum of the Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2 catalysts before and after electrolysis.

具有更多维电子通道的Ag-MOCP-2在大多数电位下具有更高的FECO,并且两个材料都表现出电解反应前后较好的稳定性。

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

Fig. 4. (a) Tafel plots for Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (b) Charging current density at different scan rates of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (c) TOF plots of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2 for the generation of CO, (d) and (e) Nyquist plots of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2 under different potentials, (f) Rct under different potentials of Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2.

一系列电化学测试来对Ag-MOCP-2的CO2RR活性大于Ag-MOCP-1的原因进行了分析。由于两个MOCPs材料具有相同的Ag-N活性位点，因此它们具有相似的塔菲尔斜率以及电化学活性表面积。电化学阻抗谱(EIS)表明该体系中的电荷转移电阻比电解质的离子传递电阻起着更重要的作用，在相同的电位下，Ag-MOCP-2的电荷转移能力优于Ag-MOCP-1。结合对两种MOCPs的结构分析，作者认为Ag-MOCP-2更有效的电子转移能力归功于其通过C-H ··· π和π ··· π相互作用的多维电子转移通道。

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

Fig. 5. CO2RR mechanism analysis. (a) Gibbs-energy diagrams for CO over Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2, (b) The proposed electrocatalytic CO2RR mechanism over two MOCPs. (c) Gibbs-energy diagrams for H2 over Ag-MOCP-1 and Ag-MOCP-2.

通过DFT计算进一步对两个MOCPs材料的催化机理进行探究， Ag-MOCP-2具有更低的*COOH以及更高的*H结合能，这有利于CO的并抑制了H2的生成。

小结

通过相同的金属离子和有机配体获得了两种具有不同维度电子转移通道的Ag-MOCPs，并首次用作电催化CO2RR。 SCXRD分析表明Ag-MOCP-2具有层内和层间C-H···π和π···π相互作用，而Ag-MOCP-1只有层内π···π相互作用。通过实验和DFT计算，发现它们的电子转移能力存在显著差异，并且电催化CO2还原的能力也表现出了明显的差异。通过一系列表征测试可以合理地认为层内和层间π相互作用的多维电子传输通道对其增强的CO2RR性能做出了主要贡献。这项工作对促进电催化CO2RR的结构-性质关系进行了更深入的探索，并为电催化剂的设计提供了一定的见解。

课题组介绍

具有多维电子转移通道的Ag有机配位聚合物促进CO2电还原

张章静 ，福建师b范大学化学与材料学院研究员，博士生导师。长期从事于晶态多孔材料的研究。迄今以第一／通讯作者发表期刊论文50余篇。单篇最高引用508次，论文的SCI总引用频次逾7000次，H指数41。ESI 1%高被引论文11篇。其中近五年来，以通讯作者（含共同通讯）在Nature Chemistry, Sci. Adv., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊上发表工作。入选福建省百千万人才工程，荣获福建省青年科技奖、福建省运盛青年科技奖，获得福建省杰青及滚动项目等项目资助。

张章静 福建师范大学化学与材料学院教授，博士生导师。主要研究方向是晶态多孔材料及其在气体储存、分离、传感器、催化以及电子和设备中的应用。近五年来，以通讯作者在 Nature Chem., Sci. Adv., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等 期刊上发表工作。论文单篇最高引用601次，SCI总引用频次逾8400次，H指数48。ESI 1%高被引论文10篇。入选福建省百千万人才工程，荣获福建省青年科技奖，福建省运盛青年科技奖，福建五四青年奖章。获得福建省杰青及滚动项目等项目资助。

参考文献：

Y. Zou, T. Pan, Z. Fan, Y. Li, H. Zhang, Y. Ju, Y. Zhang, X. Ma, Q. Chen, S. Xiang, Z. Zhang, Ag-Organic Coordination Polymers with Multi-dimensional Electron Transfer Channels for Enhancing

CO2 Electroreduction, Chemical Engineering Journal (2022), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140496

原文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722059769?via%3Dihub