文|夜舒刀

编辑|夜舒刀

前言

近几十年来，水污染已成为人类面临的最重要的环境问题之一，无机污染物也被称为可溶性金属离子，它被认为是最重要的环境问题之一。

人们担忧有毒金属进入水体中的释放，进而会污染环境以及危害身体健康，例如，金属离子Pb(II)、Cr(III)、Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)、Co(II)和Ni(II)，这些金属离子在环境中排放超过人体健康风险的数量时，被认为是有毒的。

在重金属去除方面，我们已经使用和认可了许多方法，而这些方法包括光催化降解、电化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等。

然而这些传统方法仍然存在一些限制，如对操作环境的敏感性、低效率、高处理成本和污泥产生等。

我们这次研究准备通过一种新型Fe3O4/钠沸石纳米复合材料， 研究从水溶液中去除镉和铜离子的方法 ，并使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射对合成产物进行表征。

化学品

我们这次所需要的试验品包括硫酸亚铁七水合物（FeSO4·7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）和烟雾二氧化硅（SiO2）等均来自Sigma Aldrich化学公司，并且这都是在无需纯化的情况下使用。

我们在准备实验材料之后，随即将1.50克的Fe3O4和7.50克的钠沸石，放在100毫升乙醇中搅拌回流反应24小时，然后使用磁铁将形成的纳米复合材料分离，最后用蒸馏水多次清洗产物，并在烘箱中干燥。

随后我们使用D8 Advance X射线衍射仪（铜靶，CuKα波长=1.5 Å）获得了化学合成粉末的X射线衍射图谱。合成粉末的傅里叶变换红外光谱，在4000至400 cm-1范围内使用Nicolet iS50分光光度计压片成钾溴化物后获得。

合成粉末的形貌通过JSM-IT800 Schottky型场发射扫描电子显微镜进行了研究，并使用Perkin Elmer-3300多元素原子吸收光谱仪，估计了铜离子和镉离子的浓度。

合成复合材料的磁性在室温（27 °C）下使用振动样品磁强计（VSM-Cryogenic Limited PPMS）测定，并使用热重分析仪（TGA-Shimadzu DT-60H）在氮气氛下，研究了合成复合材料的稳定性，加热速率为10 °C/min。

合成粉末的鉴定

图1A-C显示了钠沸石、Fe3O4和Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的FT-IR光谱，我们发现钠沸石的FT-IR带分别出现在444、661和784 cm-1，分别由于W–O–W（W=Si和/或Al）的弯曲振动、内部对称振动和外部对称振动。

钠沸石的FT-IR带分别出现在1006、1415、1648和3452 cm-1，由于W–O–W的内部非对称振动、外部非对称振动、H–O–H的弯曲振动和H–O–H的伸展振动，Fe3O4的FT-IR带出现在487和551 cm-1，由于Fe–O的伸展振动。

我们发现Fe3O4的FT-IR带出现在1629和3422 cm-1，这是因为H–O–H的弯曲和伸展发生了振动，在Fe3O4/钠沸石纳米复合材料中，钠沸石的FT-IR带出现在440、660、790、1011、1414、1625和3426 cm-1。

而Fe3O4/钠沸石纳米复合材料中Fe3O4的FT-IR带出现在490和560 cm-1，通过比较钠沸石、Fe3O4和Fe3O4/钠沸石的FT-IR光谱，结果显示几乎所有的钠沸石和Fe3O4，都可以在合成的Fe3O4/钠沸石纳米复合材料中观察到， 这表明成功合成了经过改性的Fe3O4/钠沸石。

图A显示了钠沸石、Fe3O4和Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的X射线衍射图谱。

我们发现在2Ɵ=15.83°、18.39°、24.33°、25.99°、30.64°、31.90°、33.25°、35.88°、37.03°、40.49°、47.84°、48.68°、52.46°、53.29°、54.25°、57.71°、62.75°、65.90°和69.04°位置的X射线衍射峰，是由于钠沸石的（211）、（220）、（321）、（400）、（332）、（422）、（431）、（521）、（440）、（532）、（640）、（633）、（732）、（800）、（741）、（831）、（921）、（932）和（772）米勒指数。

而出现在2Ɵ=30.22°、35.57°、43.23°、53.83°、57.29°和62.85°位置的X射线衍射峰是由于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）米勒指数，这从JCPDS No. 85-1436中可以得到证实。

Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的X射线衍射峰强度受到影响，这与钠沸石非常相似。在纳米复合材料的X射线衍射图案中，Fe3O4最强的峰位于2Ɵ=35.57°，由于与Fe3O4相比，钠沸石的峰位更强，我们通过Scherrer方程计算，钠沸石、Fe3O4和Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的平均结

图3A-C展示了钠沸石、Fe3O4和Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的FE-SEM形貌图像。结果显示钠沸石和Fe3O4样品具有多面体和准球形形状，平均直径分别为923.28和28.57 nm。

Fe3O4/钠沸石纳米复合材料具有多面体和准球形形状，平均直径为1100.00 nm，在Fe3O4纳米颗粒并入钠沸石框架后，观察到了钠沸石原始多面体结构的畸变。 这表明钠沸石和Fe3O4纳米颗粒之间存在结合相互作用，导致形态变化。

众所周知，SEM显示的是样品表面的形状，而不是颗粒的形状，颗粒可能是多个颗粒的组合，因此SEM不能用于确定样品是否是纳米尺寸，但XRD可以确定样品是否是纳米尺寸。

上图显示了Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的EDX图谱。结果显示Fe3O4/钠沸石纳米复合材料由Fe、Si、Al、O和Na组成，其重量百分比分别为18.76、12.82、12.57、51.10和4.75%。因此这确认了钠沸石和Fe3O4纳米颗粒之间存在结合相互作用。

上图A显示了在27°C下合成纳米复合材料的磁化强度与磁场的关系图。图中显示合成纳米复合材料表现出超顺磁行为，具有零矫顽力和剩磁，饱和磁化强度（MS）约为59.50 emu/g。

我们为了确定合成纳米复合材料的稳定性，进行了热重分析（TGA），如上图B所示。结果证实，由于去除了吸附水分子产生了约2.43%的重量损失， 因此这证实了合成纳米复合材料的稳定性。

水溶液中镉离子和铜离子的处理

上图A展示了pH值对铜离子和镉离子的吸附百分比，以及Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附能力的影响。结果显示随着pH值从2.50增加到6.50，吸附百分比和吸附能力均显著增加。

当pH值从6.50增加到8.00时，由于吸附剂的活性位点数量保持不变，增加非常微小。因此，pH值为6.50是实现最高铜离子和镉离子吸附率的理想值。在pH值为6.50时，使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附铜离子和镉离子的吸附百分比分别为85.56%和98.50%。

Fe3O4/钠沸石纳米复合材料对铜离子和镉离子的最大吸附能力，分别为167.11毫克/克和197.00毫克/克。我们为了理解pH值对镉离子和铜离子吸附过程的影响，确定了Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的等电点(pHPZC)，发现其为3.40。

在较低的pH值（即pH < pHPZC）下，Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的正电位点数增加，这不利于正电荷的铜或镉离子的吸附，因为存在电荷斥力。

在较高的pH值（即pH > pHPZC）下，Fe3O4/钠沸石纳米复合材料的负电位点数增加，这有利于正电荷的铜或镉离子的吸附，因为存在电荷吸引，在较高pH值范围内（从10到12），氢氧化物与Cu(II)和Cd(II)离子的沉淀是高去除率的另一个原因。

时间效应

图8A展示了处理时间对铜离子和镉离子的吸附百分比，以及Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附能力的影响。随着时间从5.00增加到80.00分钟，吸附百分比和吸附能力均显著增加。

当处理时间从80.00增加到120.00分钟时，由于吸附剂的活性位点饱和，增加非常微小，80.00分钟是实现最大铜离子和镉离子吸附率的理想值，在时间等于80.00分钟时，使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附铜离子和镉离子的吸附百分比分别为85.00%和98.50%。

Fe3O4/钠沸石纳米复合材料对铜离子和镉离子的最大吸附能力分别为170.00毫克/克和197.00毫克/克。

我们为了理解使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附铜离子和镉离子的吸附过程，应用了两个动力学模型，伪一级（方程式3）和伪二级（方程式4）。

其中，Qt是时间t时吸附的铜离子或镉离子的量（毫克/克），Qe是平衡时吸附的铜离子或镉离子的量（毫克/克），k1是伪一级速率常数（1/分钟），k2是伪二级速率常数（克/毫克.分钟）。

与伪一级模型相比，伪一级模型拟合效果较差，相关系数值（R2）较低，因此伪二级模型可能更好地描述，使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附铜离子或镉离子的过程。

图10A展示了吸附温度对镉离子和铜离子的吸附百分比，以及Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附能力的影响。结果显示，随着温度从298.00升高到328.00 K，吸附百分比和吸附能力均显著降低。

因此298.00 K是实现最大铜离子和镉离子吸附率的理想温度。我们利用方程式5、6和7，可以确定热力学参数，例如自由能变化（△Go，KJ/摩尔）、焓变化（△Ho，KJ/摩尔）和熵变化（△So，KJ/摩尔K）。

其中，Kd是分配常数（L/g），R是气体常数（KJ/摩尔开尔文），T是吸附温度（开尔文）。我们使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附镉离子和铜离子是放热的，由△Ho的负值显示出来。

△Ho的值大于40 KJ/摩尔，表明吸附是化学性质的，熵是随机性的一种度量，当使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料处理铜离子和镉离子时，熵的正值意味着这些离子在溶液中随机运动，并从所有方向进入吸附剂，从而提高了分离效率。

浓度效应

图12A和B展示了浓度对铜离子和镉离子的吸附百分比，以及Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附能力的影响。结果显示，随着浓度从100.00升高到300.00 mg/L，吸附百分比显著降低，而吸附能力则显著增加。

我们为了理解使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料吸附铜离子和镉离子的吸附过程，应用了两种平衡等温线模型，Langmuir模型（方程式8）和Freundlich模型（方程式9）。

其中，1/n是异质性常数，kL是Langmuir等温线的平衡常数（L/mg）。kF是Freundlich等温线的平衡常数（mg/g）（L/mg）1/n，而Qmax是Langmuir等温线的最大吸附能力（mg/g）。

方程式10可以用于使用Freundlich等温线计算Qmax。

与Langmuir等温线相比，Freundlich等温线提供了拟合效果较差的结果，其相关系数值（R2）较低。

因此Langmuir等温线可能更好地描述使用Fe3O4/钠沸石纳米复合材料处理铜离子或镉离子的过程。Fe3O4/钠沸石纳米复合材料对铜离子和镉离子的最大吸附能力分别为176.68毫克/克和203.67毫克/克。

结论

在这次实验当中我们发现， Fe3O4/钠沸石纳米复合材料可以轻松地合成为一种新颖的纳米结构，被用于从水溶液中有效处理铜离子和镉离子。

我们通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对产物进行了表征，发现Fe3O4/钠沸石纳米复合材料对铜离子和镉离子的最大吸附能力，分别为176.68毫克/克和203.67毫克/克。