复合肥是肥料行业发展较快的肥料品种，随着机械化的发展以及农民对肥料的要求越来越高，其在生产堆放、储存、运输等过程中产生结块，严重影响了肥料生产企业的正常经营，及用户的正常使用，所以肥料生产企业需要不断的改进和改善工艺，提高产品质量，才能为市场提供更可靠的产品。但是由于复合肥结块的原因多样化，生产工艺差异化，技术水平各有不同，生产条件及天气等原因。因此复合肥结块问题没有统一的定论，只有生产企业和科研人员结合起来，根据具体的情况，正确了解并掌握复合肥结块的原因才能采取合适的方法阻止肥料的结块
一、 肥料结块机理
1.晶体桥连理论：
由于肥料自身（晶体性质、化学组成、粒度、粒度分布、晶体的几何尺寸）和外界条件（湿度、温度和压力）的变化，水分不断从内部向颗粒表面扩散（或因表面吸湿），促使颗粒表面溶解、重结晶，从而在颗粒间隙处形成晶体桥接，随着时间的推移，这些晶桥彼此间相互结合，逐渐形成大的团体。
2.毛细管吸附理论：
具有吸湿性的肥料在其临界相对湿度（或叫吸湿点，在一定的温度下，肥料开始吸收空气中的水分或者肥料失水时 空气相对湿度）以上吸收水分，在晶体表面形成肥料的饱和溶液膜。这种溶液膜加速了毛细吸附，毛细管弯月面上的水的饱和蒸汽压低于外部的饱和蒸汽压，外部水蒸气扩散至颗粒间，从而吸湿潮解，由表面张力形成的凹面使离子向颗粒接触处移动，导致相邻颗粒间形成交联和粘结成团。
晶体桥连理论和毛细管吸附理论可以解析许多无机化合物的结块现象， 肥料结块的原因是表面先被溶解之后继发重结晶, 从而使小晶粒结合成团。
3.化学反应理论
化肥在造粒过程中不可能完全反应，但在贮存过程中会继续反应生成复盐，从而引起重结晶和结块。这些反应伴随着放热和释放水分，使复盐成分发生变化，导致颗粒体积的改变，造成产品出现崩裂分化和结块现象。
4.塑性变形理论
结块伴随着形变，形变又会因受压而加剧;未经彻底冷却的化肥的残余热量会从颗粒中心向外转移，如果这时化肥颗粒受到挤压就可导致形变，进而结块。
影响结块的因素：
水分是影响化肥结块最主要因素。
若生产工艺中水分控制不好，水分含量过高，加速颗粒表面溶解、重结晶，从而在颗粒表面间隙成形成晶体桥接，逐渐形成团块。
复肥国家标准(gb15063-2001)要求高浓度复肥产品的水分≤2%，对于含氮量在25%～28%的复肥，文献提出，应该＜1.2%。但由于设备、技术等问题，致使复肥企业产品含水量大多在2%～3%，成品包装后随着温度的变化引起结块。当产品内部含水量过大, 即使大幅度增加防结剂用量, 也不能防止结块。
包装时的产品温度和贮存的环境温度。
温度是影响肥料结块的重要因素，温度高可使化学反应和水分蒸发速度加快而促进结块。。复合肥许可证考核时要求包装前物料温度≤50℃，有时在此温度下仍结块。高浓度复肥产品包装温度应控制和室温差距＜10℃。包装物料由原来的58℃冷却到35℃后，复合肥结块时间由原来的4～5天，延长到30多天。一些企业对产品充分冷却认识不足，肥料包装温度超过45℃，有的高达70℃，引起结块。
颗粒状况
肥料的结块与肥料颗粒的大小和形状密切相关。
颗粒增大，比表面积减小，邻近颗粒间的吸引力和接触点减小，因而结块趋势降低。
如果颗粒表面光滑、成型好，则颗粒间的接触点减少，从而延缓结块。
颗粒强度低，很容易受挤压变形、粉化而结块。
堆放高度压力越大、时间越长, 越易结块, 故应使肥料保持良好的贮存条件。
溶解度大、吸湿性强、纯度高的盐类易结块; 一般由2 种以上肥料组成的混合物比较容易吸水。在生产高浓度复合肥时加些不溶于水的惰性物质, 可以降低结晶键间结合力, 减少结块。
传统防结块
已知的复合肥外包裹技术, 主要有扑粉、包膜等。喷施滑石粉等润滑材料于复合肥表面。早期用高分散的二氧化硅和碳酸铵的混合粉末包覆颗粒, 但效果不良; 后来采用油、蜡类的熔融物处理复合肥, 但该物质热塑性范围小, 使产品颗粒强度低, 易粉化。还有使用醛类化合物作为防结块剂,但低沸点醛和机油稀释剂挥发产生刺激性异味，有毒性；有些使用木质素磺酸钙及同类物处理肥料提高其抗结块性和抗破碎性，克服了使用醛类的缺点，但使肥料变成褐色，导致农民难以接受。其它技术还有将溶入醚中的阳离子胺类和溶入甲醇中的阴离子羧酸生成的氨基二羧酸盐，溶入矿物油中包裹复合肥，虽然防结块效果较好，但是成本高，生产使用不方便，采用大量溶剂又不安全，故难以实际应用
新型防结块剂：高聚物表面活性剂复配型
英国专利在浓缩的阴离子表面活性剂溶液中,溶解水溶性乙烯基高聚物，用该复配溶液处理肥料，与传统的阴离子及阳离子表面活性剂相比，防结块效果更好。其中水溶性乙烯基高聚物是聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。厂家试用传统包裹法( 油、惰性包裹剂涂布产品)，使高氮复合肥的结块时间延长，由原来不包裹时的7 ～10 d 延长为20 d 左右。经过技术改进，在20%的磷酸溶液中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，再配入一种高分子活性有机物，在搅拌机中加入包裹颗粒，俗称“蛋壳化”，在南方存放3个月未结块。
环保型防结剂
目前传统防结块剂在施用后会造成农田、渔业水利的污染，出口肥料时明确要求添加无毒无害的防结块剂。国内一公司开发出新型高浓度硫基复合肥防结块剂，所选原料主要是无机矿物质( 滑石粉作填充剂)，其它4 种表面活性剂中3 种均为食品级( 包括硬脂酸钠、硬脂酸钙、一阴阳离子表面活性剂)，另一种是食品添加剂( 也是具有高强吸水保水作用的高分子乳化剂)，混合磨成小于40μm 粉剂, 通过冷却滚筒滚动，均匀地附着在颗粒表面，对土壤无污染, 肥料3 个月没有结块。
内添加剂
传统的外包裹技术需用矿物油及熔化、雾化设备，涂覆的油膜大大降低肥料的水溶性；并且复合油在管道流动和喷雾过程中易堵塞管道、喷头。 在生产过程中添加粉状松散剂,通过喷浆造粒，形成具有均匀混晶结构的防潮防结块颗粒。它针对复合肥主成分的物理特性和晶体结构，由抗黏剂、晶控剂、润滑剂、抗粉化剂、防潮剂和阻燃剂等助剂复配组成，性能互补，成本低廉，使复合肥有良好的水溶性。其中最关键的抗黏剂是酰胺类具可迁移性的阳离子表面活性剂，晶控剂采用含极性基- COOH、- SOH、- SOH、- POH的平面构型阴离子表面活性剂。还有一种粉状防结块剂，既可用作外包裹剂，又可作为内添加剂在造粒前加入，与复合肥组分热相容性好，原料便宜易得，易加工，处理时不用溶剂。在90 ℃其组成中胺类和羧酸类物质能生成酰胺类化合物，可与铵离子或有关离子基团形成缔合效应，从而使复合肥抗粉化，不易结块。用粉剂处理的复合肥，贮存6 个月，松散度在90%以上。四川有厂家一直在使用，效果良好。
废物利用防结剂
废弃的动植物脂肪作原料，经加入液碱部分水解成脂肪酸钠( 或钾) 后，再加入动植物油脂，通过乳化反应生成防结块剂。它具有非极性物质与表面活性剂防结块的双重效果。原苏联用水解工业的废料———水解木质素处理颗粒表面；对于高浓度复肥，将含有硫酸铵的丙烯酸生产废料和一乙醇胺净化的蒸馏釜残渣相配，来处理颗粒表面；俄罗斯利用湖海底部的腐泥，将其分离生物活性物质后剩余的沉淀作为颗粒表面改性剂。某些作物或食品的残渣，如花生壳、木质素等，将其干燥粉碎后加入肥料中，通过抑制颗粒间的相互作用或吸收肥料中的水分而防止结块。
缓释防结剂
将是肥料的发展方向，中科院研发的高效防结复合长效剂，用硫脲、双氰胺、硅藻土( 配水溶性防结剂) 或胺片( 配油溶性防结剂) 混合制成, 可提高氮磷钾综合利用率17% ～25%, 延长肥效期110 ～120 d。用熔融脲液为载体，以石蜡及阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐和阳离子表面活性剂烷基胺盐等混合物为复合肥防结剂，添加对尿素水解有抑制作用的氢醌和对土壤中铵离子氧化有抑制作用的双氰胺作氮素缓释剂，该混合液体经喷涂装置包衣颗粒，得到养分缓释、防结块性能好的高氮型高浓度复合肥，氮素利用率提高13%。合肥工业大学设计了既有防结块性，又有缓释性的包膜剂，由表面活性剂( Span- 60 和Tween-80) 、石蜡、明胶、释放因子水溶液组成。
防结块剂的种类
根据添加的方法可分为 内部防结块剂和外部防结块剂。外部防结剂主要是包裹在肥料颗粒的表面，形成一层保护膜阻止吸湿; 内部防结剂主要是应用在肥料的生产过程中，可改善吸湿性，增加肥料颗粒的强度、圆度或改变晶体形态，四川厂家使用内部防结剂，效果显著
内部防结块剂
某些少量的添加剂可很好地改善溶液结晶物质的结晶习性( 结晶习性改良剂) 。如硝酸镁、连二硫酸盐、镉盐等，它们各自用于不同的肥料，可使肥料盐形成长的、纤维状及柔韧的晶体，在干燥时非常脆，因而有减轻结块的倾向。若加入0.3%硝酸镁，还可使硝酸铵的相变温度从32 ℃降至22 ℃,硝酸镁具有水合性( 能部分或完全水合的无机盐，使物料中游离水变成结晶水，抑制因水分引起的化肥溶解和毛细吸附，特别适合结晶化肥硫酸铵等)，它起着晶体( 相) 稳定剂和干燥剂的作用。向肥料中添加某些无机盐促其形成复盐，可以改善肥料吸湿性。如30℃时, 纯*铵硝**的吸湿点为59.4%；但加入硫酸铵后，形成NHNO·(NH)SO复盐, 其吸湿点提高到62.3%。还可以添加少量水溶性铁盐。仿效应用湿法磷酸制造磷酸铵系肥料，磷酸本身含有的铁、铝磷酸盐杂质，形成了非水溶性结晶，其网状结构如同无定型凝胶，使产品硬化，抑制肥料间的作用。由于无机盐原料便宜易得，与许多化肥的性质相似，添加中出现的问题少，大多数对作物和土壤无害，故有不少厂家在使用。
有机物
染料及有关化合物是公认的结晶习性改良剂。但染料中的有害物质难于清除，对作物和土壤不利。只采用内部防结剂的效果有限，通常吸湿点的提高值很难超过3%，并受成本等因素的制约，故其应用受到限制。
外部防结块剂
惰性粉末
一些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性物质，如黏土、硅藻土、沸石等，其特点是颗粒很细，密度很低，附着力强，具有机械隔离和吸收颗粒表面水分的作用，防止晶粒间联结点的形成。此法成本较低，但用量大，肥料含尘量增加。
非表面活性剂( 又称防水剂)
用这类疏水性有机物包膜，既可使颗粒间彼此隔开，又能使颗粒与周围的水蒸气隔离。如石蜡、重油、凡士林等。这种方法在环境温度不太高时效果较好，较高温度会破坏疏水层，而造成结块。
表面活性剂
防结块剂对肥料种类的选择性很强，磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对硝酸铵的防结块效果并不好, 而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效果, 尤其是平均链长为( 17.5 ±1.5) 个碳原子的工业胺的混合物, 更显示出对颗粒化肥的优良保护作用。防结块关键是要降低产品的吸湿性。吸湿性强的晶体均具较高的表面能, 当它吸收水分后, 表面能降低。在用表面活性剂处理肥料时, 它们特殊的两亲结构, 使其定向排列在颗粒表面建立憎水性薄膜, 减小了固液间的界面张力和接触角, 改善化肥结晶习性( 在晶体内部干扰分子间作用力, 改变晶形, 削弱析晶强度和结合力) , 降低了晶体的表面能, 从而大大减少了产品的吸湿性。为了克服单一品种表面活性剂作用的局部性、有限性, 常采用2 种或以上的表面活性剂复合组成改性剂。由于不同表面活性剂之间的协同效应, 增加了自身的表面活性, 能更容易在颗粒表面吸附,形成密集的憎水薄层。
各类复配型
研究表明, 单纯使用表面活性剂作为防结剂,机械隔离作用不强, 不能长久地防止晶粒间联结点的形成。为提高性能, 常进行复配。
惰性物- 表面活性剂复合型: 它将机械隔离和降低表面张力相结合, 可取得较好效果。
高分子- 表面活性剂复合型: 它将高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成络合物。某些高聚物有防结块效果, 主要是可以增加颗粒强度, 吸收冷凝水防止重结晶。该复合防结剂具有显著的协同效应。用高分子表面活性剂处理过的肥料一经干燥,会生成一簇簇聚集的结晶, 单位体积数倍于空白样或只加入表面活性剂的肥料, 只加入单一水溶性高聚物的肥料也不能产生同样的大体积晶体。即使空
气的相对湿度大于肥料的临界相对湿度也不易结块, 其用量少且效果好。代表性的高分子是聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺等; 代表性的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、烷基( 芳基) 聚氧乙烯醚等。以上外部防结剂也可以内添加使用, 只是惰性粉末添加到熔融物料中时, 容易悬浮, 但能促进生成细晶结构的颗粒, 具有更大的密度和强度, 延缓肥料的释放。
综合型防结剂: 包括表面活性剂、无机盐、高分子( 或者惰性物) 复配等。在研究各种添加剂的抗结块效果时, 发现单一添加剂具有一定的抗结块性, 但湿度大时作用不大；表面活性剂( 如十八胺) 和高分子化合物(如聚丙烯酰胺) 分别和复合无机添加剂联用, 可使硝酸铵在较高的湿度下保持一定的抗结块效果；而若将以上三者联用, 可使硝酸铵在更高的湿度下( 65%～80%) 保持良好的抗结块性, 其中无机盐添加剂有着重要的作用。故目前综合型防结剂是应用研究的重点。
内外防结块剂
包括内部防结块剂和外部防结块剂, 二者都使用。研究表明, 在肥料贮存4 个月后, 这种防结剂与仅用外防结剂处理的产品相比, 防结块效果有明显的差异。它适用于长期存放的肥料。
随着农业产业化的发展, 机械施肥越来越普及, 对不结块复合肥的需求日益增大; 随着我国化肥二次加工的发展及产品的季节性消费, 肥料的产量和贮存时间也在不断增加; 全球气候变暖使得环境越来越潮湿, 更会加重结块。因此, 复合肥防结块剂应用前景广阔。今后的开发应注意以下问题:
1. 研究开发用量少、使用方便、无污染的防结块剂。目前广泛使用的国产防结剂( 胺片加机油) 其不足是: 部分组成不易降解, 长期使用造成土壤污染; 喷涂不均, 降低了使用效果; 防结剂喷量过大, 对作物吸收养分不利。
2. 加强对缓释性、长效性等功能的研究和以表面活性剂为主要组分的复合防结块剂的研究; 还需注意防结块剂的表观, 使被处理过的肥料在外观色泽上更易受农民的喜爱。
3. 大力降低成本。目前, 吨肥利润只有几十元左右, 而国内常用的胺片类防结剂, 吨肥增加成本11 ～13 元, 而进口防结块剂价格比国产高约30% ～40%, 只有使国产品更具有价格优势, 才能有生命力。
4. 加强防结块机理的研究。从目前的研究水平看, 由于肥料结块机理的研究不成熟, 还不能直接从理论上确定各种肥料最合适的表面活性剂。因此, 要研究理论, 发挥其对实践的指导作用。
