广西大学尹诗斌教授CEJ：甘氨酸构成的阳极-电解液界面引导Zn(002)晶面沉积实现高度可逆的锌阳极
【文章信息】
甘氨酸构成的阳极-电解液界面引导Zn(002)晶面沉积实现高度可逆的锌阳极
第一作者：梁鑫成
通讯作者：尹诗斌
单位：广西大学
【研究背景】
水系锌离子电池（ZIBs）因其原料储量丰富、能量密度高和水系电解液安全不易燃等优点，在大规模储能领域表现出广阔的应用前景。然而，在ZIBs阳极-电解液界面上发生的锌枝晶生长与水致副反应问题限制了其循环稳定性和使用寿命。在众多解决方案中，引导Zn2+沿平行于基底的(002)晶面定向沉积被认为是实现无枝晶锌阳极的有效手段。通过引入功能化的电解液添加剂，在阳极-电解液界面原位构建分子吸附层并引导Zn2+沿（002）晶面定向沉积，可以实现对锌枝晶生长和水致副反应的共同抑制，大幅提升ZIBs循环寿命。
【文章简介】
近日， 广西大学尹诗斌教授团队 在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 发表题为 ”Glycine composed anode-electrolyte interphase induced Zn(002) deposition for highly reversible zinc anode” 的研究论文。该工作通过在传统的ZnSO4电解液中引入甘氨酸电解液添加剂，显著抑制水致副反应，并实现以Zn(002)晶面为主的致密锌沉积。实验和理论计算结果证实，由于氨基与锌阳极表面之间的电荷相互作用，甘氨酸优先于H2O吸附在锌阳极，形成独特的阳极-电解液分子界面相，其通过阻碍H2O和锌阳极之间的直接接触，显著抑制水致副反应。此外，甘氨酸在Zn(002)晶面上表现出更高的电荷转移效率，使其在Zn(002)晶面上的吸附能比在Zn(100)和Zn(101)晶面上更低，从而调节了Zn2+在阳极表面的扩散和成核行为，促进Zn2+沿Zn(002)晶面定向沉积，实现无枝晶锌阳极。因此，Zn||Zn对称电池在20 mA cm−2和1.0 mAh cm−2的严峻工况下的循环时间达到1554 h；在Zn||Ti半电池中循环1200圈后，库伦效率高达99.68%；Zn||NH4V4O10全电池在5.0 A g−1的大电流下循环7000圈后，仍具有86.77 mAh g−1的比容量，保持率为81.90%。本工作为调控锌定向沉积提供了一种原位构建多功能阳极-电解液界面相的策略，一步解决了锌枝晶和水致副反应问题，为促进高性能ZIBs的发展提供了技术支撑。
图1. 甘氨酸添加剂抑制水致副反应并实现Zn2+沿(002)晶面定向沉积的机理示意图
【本文要点】
要点一：甘氨酸在锌阳极上的优先吸附及其对水致副反应的抑制作用
首先，为了确定甘氨酸和H2O在锌阳极表面的吸附优先级，进行了密度泛函理论(DFT)计算。吸附模型的差分电荷密度如图1a所示。与H2O分子相比，甘氨酸在Zn(002)晶面上的吸附能(−3.648 eV)远低于H2O(−0.297 eV)(图1b)，表明甘氨酸将优先于H2O分子吸附在锌阳极表面。全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)证实了甘氨酸在锌阳极上的吸附，如图1c所示，金属锌的谱图中没有明显的特征峰，而在20 g L−1甘氨酸溶液中浸泡3天后，锌阳极表面的特征峰与甘氨酸粉末相似。X射线光电子能谱(XPS)结果进一步证实了甘氨酸与锌阳极之间的化学相互作用。从N1s光谱(图1d)可以得出，甘氨酸通过氨基锚定在锌阳极表面。值得注意的是，与裸锌相比，浸泡后的锌阳极的Zn 2p信号发生了0.2 eV的正位移(图1e)，这表明锌阳极与吸附的甘氨酸之间存在由锌向甘氨酸的电荷转移。自发腐蚀实验结果显示，锌阳极在不含甘氨酸的电解液中浸泡3天后，表面出现强度较高的副产物的特征衍射峰(图1f)。相比之下，浸泡在含有甘氨酸的电解液中的锌阳极没有出现副产物的特征衍射峰，表明副反应被显著抑制。线性极化实验(图1g)显示，在含有甘氨酸的电解液中，锌阳极腐蚀电位更高，腐蚀电流密度更低，表明在甘氨酸界面相保护下，界面腐蚀反应动力学被抑制。此外，如图1h所示，在含有甘氨酸的电解液中，锌阳极表现出更大的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)过电位，从而获得更宽的电化学稳定窗口。
图2. 甘氨酸在锌阳极上的吸附行为及其对水致副反应的抑制作用
要点二：甘氨酸引导Zn2+沿(002)晶面定向沉积机理
在含有不同浓度甘氨酸的2.0 M ZnSO4溶液中研究了Zn2+电沉积的晶面选择性。从X射线衍射(XRD)结果可知，随着甘氨酸浓度的增加，锌镀层的(002)晶面强度显著升高，并在甘氨酸浓度为20 g L−1时达到最大值(图3a)。为分析Zn2+沉积的优先选择晶面，计算了锌镀层不同晶面的强度比(图3b)：当电解液中不添加甘氨酸时，(002)晶面与(100)/(101)晶面的峰强度比最低，此时(101)晶面是Zn2+的优先沉积晶面。当甘氨酸浓度为20 g L−1时，(002)晶面与(100)和(101)晶面的峰强度比分别达到最大值7.3和2.4，且(002)晶面的相对织构系数(RCT)从16.5增加到58.3，而(100)和(101)晶面的RCT值均发生了下降(图3c)，表明甘氨酸的引入使得Zn2+的优先沉积晶面从(101)晶面转变为(002)晶面。扫描电子显微镜(SEM)表征显示，纯ZnSO4电解液中的锌镀层形貌杂乱，存在大量枝晶(图3d-f)。相比之下，在含有20 g L−1甘氨酸的电解液中观测到了具有典型Zn(002)特征的六边形晶核(图3g, h), 以及在后续沉积过程中形成的六边形堆叠沉积形貌，未发现明显枝晶(图3i)。
为了研究甘氨酸引导Zn2+电沉积沿(002)晶面定向沉积的内在原因，进行了DFT计算。结果表明，甘氨酸在(002)晶面上的吸附能(−3.648 eV)高于(100)(−3.094 eV)和(101)晶面(−3.392 eV)(图3k)。这表明甘氨酸会优先吸附在(002)平面上，阻碍锌原子的沉积。根据Bravais定律，最终暴露的晶面通常生长速率最低，而生长速率较快的晶面则会逐渐消失。甘氨酸在三个晶面上的吸附行为存在差异，使得(100)和(101)晶面的生长速度快于(002)晶面，并导致(002)晶面的最终暴露。
图3. 甘氨酸对锌沉积晶面选择性的调控作用及其机理研究
要点3：甘氨酸对Zn2+在阳极表面成核/扩散的调控作用
采用循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)研究了甘氨酸对Zn2+在阳极表面成核/扩散的调控作用(图4a-c）。结果表明，甘氨酸吸附在阳极表面可以提供更多的成核位点，增加Zn2+的成核概率，降低临界成核半径，并且有助于缓解“尖端效应”以便于获得均匀的Zn成核和沉积形貌。从图4d可以直观地观察电极/电解液界面处的锌电沉积过程，在没有甘氨酸的电解液中，锌阳极在前5分钟内产生“尖端”位点，并在接下来的15分钟内成长为尖锐的枝晶。然而，在含有甘氨酸的电解液中，锌阳极表面平坦，没有发现明显的枝晶。
图4. 甘氨酸对锌均匀沉积的促进作用
要点4：甘氨酸对锌阳极和全电池的电化学性能提升作用
组装Zn||Zn对称电池和Zn||Ti半电池以评价甘氨酸添加剂对锌阳极电化学性能的提升作用。结果表明，在1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2的条件下，Zn||Zn对称电池可以稳定循环3100小时以上，在更大的电流密度(5、10、20、30 mA cm−2)的条件下，分别具有2259、1925、1554、891小时的循环寿命，在Zn||Ti半电池中循环1200圈后，库伦效率高达99.68%，相比于纯ZnSO4电解液表现出显著的性能提升。
此外，使用含有甘氨酸的电解液的Zn||NH4V4O10全电池在5.0 A g−1的大电流下循环7000圈后，仍具有86.77 mAh g−1的比容量，保持率为81.90%。使用两个串联的软包电池可点亮25个LED灯。
图5. 锌阳极在不同电解液中的电化学性能
图6. Zn||NH4V4O10电池在不同电解液中的电化学性能
【文章链接】
“Glycine composed anode-electrolyte interphase induced Zn(002) deposition for highly reversible zinc anode”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148040
【通讯作者简介】
尹诗斌： 教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在 Energy & Environmental Science、Advanced Materials 等专业期刊发表学术论文120余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。
课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab
