文|柳八原

编辑|柳八原

银纳米颗粒（AgNPs）是一类具有广泛应用潜力的纳米材料，广泛用于催化剂、传感器、生物医学成像和治疗等领域。在合成AgNPs的过程中，种子的形成和老化过程对于控制纳米颗粒的形貌和性能起着重要作用。因此，研究种子的制备方法和老化时间对AgNPs的形态调控具有重要意义。

柠檬酸三钠（TSC）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）是常用的化学物质，在银种子制备中起着关键作用。TSC作为一种表面活性剂，被广泛用于调节种子溶液中AgNPs的形貌和大小。而CTAB是一种阳离子表面活性剂，具有良好的分散性和胶束形成能力。

所以， 让我们一起来系统研究CTAB封端种子，及其老化时间对银纳米颗粒形貌的影响， 并深入探究CTAB和TSC在种子溶液中的相互作用机制。

实验方法

为了研究CTAB封端晶种及其老化时间对银纳米颗粒形貌的影响，在溶液中加入适量的CTAB制备银晶种晶体。然后，利用这些不同时间老化的种子制备具有不同形态的AgNPs

根据给定步骤，制备亮黄色的银纳米晶体的实验操作如下：准备以下试剂：0.2 mL 0.1 M CTAB (正十六烷基三甲基溴化铵) 溶液、0.5 mL 0.01 M AgNO3 (硝酸银) 溶液、M AgNO3 溶液、0.5 mL 0.01 M TSC (硫代硫酸钠) 溶液、19.0 mL 蒸馏水。

按照以下顺序混合试剂：

将0.2 mL的0.1 M CTAB溶液加入到反应容器中，加入0.5 mL的0.01 M AgNO3溶液、M AgNO3溶液，依次将0.5 mL的0.01 M TSC溶液加入到19.0 mL的蒸馏水中，将制备好的0.01 M新鲜冰镇的0.6 mL KBH4 (硼氢化钾) 迅速加入反应溶液中。

轻轻搅拌反应溶液，最好将反应体系保持在28°C的温度。反应溶液会逐渐变成亮黄色，表明银纳米晶体的形成。大约经过10分钟，溶液会变为黄绿色。

在反应溶液中，使用老化时间长达52小时或更长时间的银纳米晶体作为种子。注意，种子的制备步骤与上述相同，只是在制备种子时不添加TSC，其他条件保持一致。

通过按照以上步骤进行操作，可以制备出亮黄色的银纳米晶体，并使用老化时间较长的纳米晶体作为种子。

为了制备银纳米颗粒（AgNPs），按照以下步骤进行操作：

准备一个干净、干燥的锥形烧瓶，容量为 50 mL，向烧瓶中加入 15.0 mL 的 0.1 M CTAB（正十六烷基三甲基溴化铵）溶液、 0.5 mL 的 0.01 M AgNO3（硝酸银）溶液。

接下来，将制备并陈酿不同时间的 0.25 mL 种子胶醇加入到混合物溶液中。然后，准备 1.0 mL 的 0.1 M Vc（抗坏血酸）和 3.0 mL 的 0.1 M NaOH（氢氧化钠）。

将 Vc 和 NaOH 快速加入到溶液中，并进行 3 分钟的快速搅拌。

混合溶液的颜色会随种子的老化时间而变化，通常会出现深黄色、棕红色和蓝黑色等变化。

与此相比，只添加 CTAB 而不添加 TSC（硫代硫酸钠）制备的银种子，在相同的实验条件下，AgNPs 胶体溶液的颜色将保持黄色，不会随种子的老化时间而发生变化。

通过按照上述步骤进行操作，您可以制备出不同老化时间的银纳米颗粒溶液。这些颜色变化可以指示出种子的老化程度，相比之下，通过添加 CTAB 而不添加 TSC 的对照条件下制备的银种子，其颜色不会随时间变化。

不同老化时间种子形成银纳米颗粒

紫外-可见光谱分析显示，银纳米棒和三角形银纳米颗粒具有不同的吸收峰。在图中，展示了不同老化时间种子制备的银纳米颗粒的光谱吸收变化。

这些光谱变化表明，种子的老化时间对形成的AgNPs的形态有显著影响。使用新鲜种子制备的纳米颗粒在大约412 nm处只有一个主等离激元带，这表明形成的纳米颗粒几乎是纳米球状的。

当老化时间为10分钟的种子用作种子时，出现了一个新的、较小的吸收峰，波长为480 nm，表明银纳米棒开始形成。

然而，412 nm处的吸收峰仍然高于480 nm处的吸收峰，这可能是由于产物中存在大量球状纳米颗粒的混合。随后，使用老化时间为15分钟的种子，345 nm处的肩峰变得更加明显。

当使用超过15分钟的种子时，412 nm处的吸收峰强度减弱，最大吸收波长（λ.max）发生红移，而500 nm处的吸收峰强度增强。当种子老化约30分钟时，可以观察到典型的三角形纳米颗粒的共振吸收峰。

从光谱变化趋势可以看出，以412 nm为中心的吸收峰逐渐减小，以500 nm为中心的吸收峰逐渐增大，同时还出现了明显的红移现象。在约350 nm处，首先出现一个肩峰，然后是一个小峰。这些光谱现象表明，随着种子老化时间的增加，形成的银纳米颗粒的形态发生了显著变化。

随后，通过使用老化时间为15分钟的种子，纳米颗粒的形态进一步演化为具有明显肩峰的纳米棒形态。当种子老化时间超过15分钟时，以纳米棒形态为主的银纳米颗粒的形成变得更加明显，同时观察到纳米颗粒的吸收峰发生红移现象。

特别是在约30分钟的老化时间下，典型的三角形纳米颗粒的共振吸收峰变得更加明显，与TEM图像中的三角形纳米片形态相一致。

当种子经过15分钟的老化时间后，形成的纳米颗粒主要呈现银纳米棒的形态。胶体溶液呈现棕红色，除了银纳米棒之外，还存在一些球状纳米颗粒和一些副产物三角形纳米颗粒。

通过形状分布直方图，我们可以观察到约9.33%的银纳米棒丰度和约6.30%的主要伴生纳米粒子（银纳米球）丰度。

另一方面，当种子经过1分钟的老化时间后，形成的纳米颗粒主要呈现三角形纳米片的形态，胶体溶液呈现蓝黑色。通过形状分布直方图，我们可以观察到约28.2%的银三角形纳米片丰度，约11.8%的银纳米球丰度。

在最大吸收波长处（~600 nm、420 nm和350 nm），吸收峰的强度降低，但没有明显的变化，表明随着老化时间的延长，所得到的纳米片尺寸减小。图2b展示了经过6小时老化的种子制备的纳米片的透射电镜图像。结果显示，经过长时间老化的种子制备的纳米颗粒几乎都呈现出三角形的纳米片形态，平均边长约为52.2 ±10.3 nm。

这些三角形纳米片也呈现出截短的形状，并且由于银种子未吸附和吸附晶格平面之间的竞争性生长，其中混合了一些纳米球。因此，通过我们改进的种子介导方法制备的种子与已发表的研究不同。

通过在种子制备过程中添加适量的CTAB，我们的种子能够在制备后不仅仅是短时间，而是相当长的时间内使用。

添加到种子溶液中的CTAB如何影响AgNPs的形成？

柠檬酸三钠（TSC）在制备银种子过程中是一种重要的化学物质，用于确定形成的纳米颗粒的形态。我们进行了对比实验，研究了添加到种子溶液中的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）对AgNPs形成的影响，并探究了在银籽制备过程中使用CTAB，而不是TSC的情况下会发生什么。

图中展示了使用含TSC和不含TSC的两种银种子在不同老化时间下形成的银纳米颗粒的紫外-可见光谱。显然，当使用添加了TSC和CTAB的银种子在0、15和30分钟老化的情况下，形成了银纳米球、银纳米棒和银三角形纳米片。

这与之前的实验研究结果（“不同老化时间种子形成银纳米颗粒”部分）非常吻合。相反地，当制备过程中不使用TSC时，AgNPs胶体溶液呈现黄色，并且在银种子老化时间（030分钟）的延长下没有明显变化。

此外，可以观察到在紫外-可见光谱中的银纳米球的特征吸收峰（以400 nm为中心），表明仅使用添加了CTAB但不含TSC的银种子在0、15和30分钟老化的情况下仅形成银纳米球。因此，这些实验结果表明，仅添加CTAB制备的种子生长为球形纳米颗粒，表明种子晶体的生长是非选择性的，即CTAB分子在银种晶体的晶面上没有选择性吸附。

然而，研究结果表明，在银种子制备过程中，添加CTAB可以调节TSC的选择性吸附能力或吸附行为（参见同时添加TSC和CTAB的实验结果）。此外，种子溶液的老化时间对新种子的选择性吸附行为有很大影响。

因此，通过以下方法可以控制形成的纳米颗粒的形貌和粒径：（1）通过同时添加TSC和CTAB来改变银种子的老化时间，（2）通过调整TSC和CTAB在银种子制备过程中的添加量。

显然，CTAB在种子溶液中对控制纳米颗粒的形貌和大小起着重要作用。本文的理论计算和实验研究验证了CTAB在种子溶液中的效果。在30°C时，CTAB的第一个临界胶束浓度（CMC）为0.72 mM，第二个CMC为9.6 mM。

当CTAB的浓度在第一个CMC和第二个CMC之间时，形成的胶束是球形的。当CTAB的浓度高于第二个CMC时，胶束从球形转变为棒状。在我们的实验中，种子溶液中CTAB的浓度为0.96 mM，因此形成了球形胶束。

在理论计算中，证实了Ag和Br之间的沉淀反应（Ag+ + Br-）在系统中占主导地位，表明大部分Ag与Br-结合形成AgBr沉淀物，而不是与柠檬酸盐结合。这种沉淀反应能够减慢还原过程，降低游离Ag的浓度。

通过添加KBH4，形成的AgBr可以迅速还原为Ag+。然后，大量的Ag原子被吸附到球形胶束中，避免了纳米颗粒之间的团聚。然而，通过AgNO3之间的反应产生的AgBr沉淀物可能在光照下分解，而CTAB可能在此过程中发挥作用。银种子或AgNPs的形成可能是由AgBr分解和还原之间的竞争引起的。

为了研究分解和还原的竞争，我们进行了使用和不使用NaOH的对比实验来制备AgNPs。结果表明，在60分钟内反应液仍然是无色透明的溶液，没有明显的吸收峰出现，这表明在光照下该体系中的AgBr沉淀物没有分解，或者AgBr分解速率可以忽略不计。

因此，综合以上结果，我们可以得出以下结论：在银种子制备过程中，添加CTAB可以调节TSC的选择性吸附能力或吸附行为，从而影响纳米颗粒的形貌和大小。CTAB在种子溶液中形成球形胶束，这与CTAB浓度和溶液温度相关。

同时，理论计算表明，在系统中Ag和Br之间的沉淀反应占主导地位，其中大部分Ag与Br-结合形成AgBr沉淀物。通过添加还原剂KBH4，AgBr可以被迅速还原为Ag+，然后被吸附到胶束中形成银纳米颗粒。

CTAB在种子溶液中的存在对银纳米颗粒的形貌具有显著影响。实验结果显示，通过添加CTAB调节种子溶液中的浓度，可以实现从球形纳米颗粒到棒状纳米颗粒的转变。CTAB的存在促进了银纳米颗粒的生长和形貌调控。

种子的老化时间对于银纳米颗粒的形貌也具有重要影响。实验结果表明，随着种子的老化时间的延长，银纳米颗粒的形貌逐渐演变。 在一定的CTAB浓度下，较短的老化时间可形成球形纳米颗粒，而较长的老化时间则促进了纳米棒和三角形纳米片的形成。

CTAB和TSC在种子溶液中的相互作用机制对于形貌调控起到关键作用。通过实验和理论计算，我们发现CTAB的添加可以调节TSC的选择性吸附能力或吸附行为，从而影响银纳米颗粒的形貌。CTAB与种子表面的相互作用调控了银纳米颗粒的晶体生长过程，使得纳米颗粒形成特定的形态。