近几年来，随着化石能源的急剧减少，许多研究人员将注意力投向了可再生能源，其中太阳能便是一个很好的选择。

我们可以通过有机太阳能电池将太阳能转化为电能，这将很好地解决电力能源不足的问题。在众多的光伏产品中，有机太阳能电池在提高电池的性能方面有很大的优势。

而反转有机电子器件在商业化竞争中具有很大的优势，例如反转有机发光二极管(IOLED)能够与传统的N型沟道a-Si晶体管结合来制作低成本的有源矩阵显示器，其中N型沟道a-Si晶体管作为驱动装置。

反转聚合物太阳能电池结构能够避免使用活泼金属和避免酸性导电薄膜对阳极的腐蚀，进而可以提高器件的稳定性。然而对于在反转器件中如何提高空穴的注入仍然是一个难题。

由于三氧化钼(MoO3)具有较大的功函数，因此MoO3作为一种低成本的阳极修饰层，使得阳极与有机层半导体之间为欧姆接触。

这将有利于空穴从阳极向有机层的注入，所以MoO3作为一种低成本的阳极修饰层可以提高反转器件的空穴电流。

由于在MoO3中存在氧空位，氧空位作为主要缺陷能够形成Mo5+阳离子，Mo5+阳离子可以作为n型掺杂剂。

这使得MoO3的费米能级非常接近MoO3的导带，所以MoO3本质上为n型材料。由于MoO3的电导率相对较低(10-7–10-9 S/cm) ，因此研究人员在MoO3中掺杂少量金属。

研究发现掺杂2% Ag后，MoO3的电导率高达10-5S/cm,这个结果与对有机材料进行掺杂所获得的电导率相当。

这主要由于Ag可以使MoO3的结晶度增加，所以MoO3掺杂Ag后的电导率也就增加。

对于利用蒸镀技术，把金属掺杂到其他的分子中，这个技术对于大量生产不是十分成熟，因此这种技术不能应用于工业化生产中。

由于在MoO3导带(6.7 eV)和有机空穴传输材料的最高占有分子轨道(HOMO)之间能够有效地形成电荷转移络合物。

并且电荷转移络合物能够提高在有机空穴传输材料中自由空穴载流子的浓度，因此MoO3在有机空穴传输材料中也被用作p型掺杂剂。

与未掺杂的有机空穴传输材料相比，MoO3掺杂的有机空穴传输材料的电导率显著提高，并且显著提高器件的性能。

由于在MoO3和有机空穴传输材料之间形成了电荷转移络合物，因此把4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)作为一种n型掺杂剂。

并且把CBP掺杂到MoO3中，通过实验证明了MoO3:CBP(15:1)的电导率大比本征MoO3的电导率大，得到优化的空穴注入结构可以提高反转有机器件的性能。

实验

材料

以玻璃为基底的ITO(100nm)直接从公司买来的，其单位面积电阻为10Ω。

首先把刻蚀完毕的ITO基片先后用*酮丙**，乙醇和蒸馏水超声清洗，然后把ITO基片用氮气吹干，最后用紫外臭氧处理15min。

4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)从吉林奥莱德材料有限公司购买，3-己基取代聚噻吩(P3HT)的数均分子量为25000，并且多分散指数为1.6。

6,6-苯基-碳61-丁酸甲酯(PC61BM)从盛维特科技有限公司购买。Li2CO3和MoO3从 Sigma-Aldrich公司购买。

反转有机发光二极管(IOLED)制作 在510-4Pa下通过物理蒸发共沉积的方式制造质量比为15:1的MoO3:CBP薄膜。

为了便于比较MoO3:CBP(15:1)与本征MoO3薄膜的电导率，制作两个单极性器件，其结构如下：

Device 1:ITO(阳极)/MoO3:CBP(15:1) 3nm/MoO3 7nm/CBP 80nm/MoO3 10nm/Al(阴极)；

Device 2:ITO(阳极)/MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm/CBP 80nm/MoO3 10nm/Al(阴极)；

应该注意的是，在真空沉积过程中部分MoO3降解为低价态氧化物，但为了简化器件结构的表达，便统一用MoO3代表其低价氧化物。

为了进一步研究MoO3:CBP(15:1)在空穴注入方面的性能，又制造了两个反转有机发光二极管器件(IOLED)：

IOLED 1:ITO/BCP:Li2CO3(4:1) 10nm/Alq3 40nm/CBP 60nm/MoO3 10nm/Al；

IOLED2:ITO/BCP:Li2CO3(4:1)10nm/Alq340nm/CBP60nm/MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm/Al；

应该注意的是，MoO3:CBP(15:1)与Al的界面的电学稳定性不如MoO3与Al的界面的稳定。

从金属到MoO3高效的电子转移有助于提高MoO3与金属界面的电学稳定性，但是由于CBP对MoO3的n型掺杂会抑制金属电极和MoO3的相互反应，从而降低金属界面处的电学稳定性。

利用Keithley 2400数字源表测得器件的电流-电压(I-V)特性，利用ST-86LA点光度计测量器件的亮度。使用Cary 300紫外分光光度计测得掺杂和本征MoO3薄膜的光学吸收光谱。

反转聚合物太阳能电池(IPSC)制作

设计并制作反转聚合物太阳能电池器件1(IPSC 1)和反转聚合物太阳能电池器件2(IPSC 2)来研究MoO3:CBP(15:1)空穴提取能力。

IPSC 1:ITO/TiO2/P3HT:PCBM/MoO3 10nm/Al

IPSC 2:ITO/TiO2/P3HT:PCBM/MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm/Al

首先将TiO2溶胶在1500r/min的转速下经30秒旋涂在ITO玻璃上形成TiO2薄膜，其中TiO2溶胶中Ti(OC4H9)4:NH(C2H4OH)2:C2H5OH:H2O物质的量之比为 5:5:133:6,然后在450℃温度下煅烧半小时。

利用JY HR800光谱仪对二氧化钛的晶型进行拉曼光谱分析，可以确定二氧化钛的晶型为锐钛型。

TiO2的作用是将光生电子传导至ITO阴极。然后在1000r/min转速下经30秒将P3HT:PCBM活性层旋涂在TiO2上。

其中用1,2-二氯苯溶液将P3HT和PCBM混合，并且P3HT的浓度为12 mg/ml，PCBM的浓度为9.6 mg/ml，活性层的厚度经测量约为85 nm。

把旋涂完毕的活性层薄膜置于大气中自然挥发，通常刚刚旋涂完毕的活性层薄膜的颜色为橘黄色，因此把活性层薄膜的颜色从橘黄色变为深紫色所用到的时间定义为自然挥发时间。

最后在510-4 Pa的压力下蒸镀上MoO3、MoO3:CBP(15:1)以及阳极。

通过模拟光源AM1.5(CXE-400 arc Xe lamp)对聚合物太阳能电池进行电流-电压(I-V)特性测试，并用Keithley2400数字源表对电流-电压(I-V)数据进行记录。

结果与讨论

MoO3:CBP(15:1)与MoO3的光谱和电学性能比较通过使用Cary 300 分光光度计得到MoO3:CBP(15:1)和本征MoO3的薄膜的吸收光谱图。

下图(a)所示MoO3:CBP(15:1)和本征MoO3的吸收光谱。从300到400nm之间两个光谱几乎重叠。

然而与本征MoO3相比，MoO3:CBP(15:1)在500至800nm之间出现一些子带隙吸收峰，这表明CBP和MoO3之间形成了电荷转移络合物。

即表明在母体材料MoO3中CBP可以作为有效的n型掺杂剂。下图(b)所示Device 1和Device 2的I-V特性曲线。

在相同的电压下Device 2的电流密度远大于Device 1的电流密度，表明ITO/MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm的阳极结构向CBP注入的空穴电流。

经过对比ITO/MoO3:CBP(15:1) 3nm/MoO3 7nm的阳极结构向CBP注入的空穴电流大。因此可以推知MoO3:CBP(15:1)比本征MoO3拥有较高的电导率和电子密度。

MoO3:CBP(15:1)对反转有机发光二极管(IOLED)性能影响，如下图所示IOLED 1和IOLED 2的光电性能。

由下图(a)可知在4V-9V电压的作用下IOLED 2比IOLED 1的电流密度大，可以推知MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm可更显著地减少空穴电流传输的欧姆损耗。

这主要是因为与本征MoO3相比，MoO3:CBP(15:1)拥有更高的电导率。当外加电压为7V时IOLED 2的电流密度为52.2mA/cm2，IOLED 1的电流密度为23.0mA/cm2。

IOLED 2的电流密度比IOLED 1高83.5%。当外加电压大于9V时，这两个器件有几乎相同的电流密度。

由下图(b)所知在4V-9V之间IOLED 2的亮度值比IOLED 1的亮度值更大，当外加电压为7V时IOLED 2的亮度为1610cd/m2，IOLED 1的亮度为648cd/m2，IOLED 2的亮度值比IOLED 1的亮度值大。

在外加电压为10 V时 IOLED 1和IOLED 2的亮度值几乎相同，IOLED 1和IOLED 2的亮度值均约为14000cd/m2。

下图(C)所示IOLED 1和IOLED 2的效率-电流密度变化曲线。在相同的电流密度下IOLED 1和IOLED 2的电流效率几乎相同，另外IOLED 1和IOLED 2的最大电流效率约为3.2cd/A。

但如果降低了IOLED 1和IOLED 2的外加电压，IOLED 2的最大功率效率(1.40lm/W)比IOLED 1的最大功率效率(1.27lm/W)稍高。

因此利用MoO3:CBP(15:1)/MoO3结构可以增强反转有机发光二极管器件(IOLED)的空穴的注入能力。

MoO3:CBP(15:1)对反转聚合物太阳能电池(IPSC)性能影响 下图所示IPSC 1和IPSC 2在光照条件下的测得I-V特性曲线。

IPSC 1和IPSC 2的开路电压均为0.53V。外加电压在0.53V以下时IPSC 1和IPSC 2光电流几乎相同。

外加电压在0.53V以上时IPSC 2的光电流密度逐渐高于IPSC 1的光电流密度，说明IPSC 2的串联电阻比IPSC 1的串联电阻小，并且和上图(a)中观察结果相一致。

在外加电压为1.00 V时，IPSC 2的光电流为20.79mA/cm2，而IPSC 1的光电流为18.68 mA/cm2。

IPSC 2的短路电流(ISC)为7.45mA/cm2，IPSC 1的短路电流(ISC)为7.68 mA/cm2，IPSC 2的短路电流比IPSC 1的短路电流略小。

说明MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm与MoO3 10nm相比，MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm结构可以阻碍空穴的导出。

IPSC 2的填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)比IPSC 1的填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)均有所提高。

其中IPSC 2的填充因子为39.3%，能量转换效率为1.55%。IPSC 1的填充因子为36.4%，能量转换效率为1.48%。

通过公示可知IPSC 2的能量转换效率(PCE) 比IPSC 1的能量转换效率大。因此MoO3:CBP(15:1)/MoO3结构可以提高反转聚合物太阳能电池的能量转化效率。

MoO3:CBP(15:1) /MoO3可以近似为一个n+/n单质结。由于MoO3:CBP(15:1)内部的电子密度大于MoO3的电子密度。

在同质结处从MoO3:CBP(15:1)向MoO3会自发地产生电子转移，导致电子在MoO3:CBP(15:1)一侧形成电子耗尽区，在MoO3一侧形成电子聚集区，如下图所示。

在短路条件下IPSC 2中电子依次通过3nm MoO3和7nm MoO3:CBP(15:1)薄膜，并最终向P3HT:PCBM共混膜扩散从而实现了空穴的导出。

但由于在3nm MoO3的电子聚集区存在的电子浓度梯度，从而使得电子的扩散受到阻碍。由于在单质结中MoO3一侧的电子积累限制了电池在短路条件下空穴的导出。

也就抵消了MoO3:CBP(15:1)比本征MoO3的电导率高的优势，所以IPSC 2的短路电流比IPSC 1的短路电流略小。

由于MoO3:CBP(15:1)的电导率并不是远远地大于MoO3的电导率，因此在MoO3:CBP(15:1)/MoO3界面处的内建电势可以被忽略。

在开路电压以上时MoO3:CBP(15:1)/MoO3界面处的内建电势对IPSC 2的光生电流影响也就不大。

另外由于在开路电压以上，聚合物太阳能电池的电流的方向由向电池外部扩散转变为向电池内部漂移。

所以说此时的电流值主要受外加电场和电子密度的影响,界面处的内建电势对光生电流影响不大。

那么由于MoO3:CBP(15:1)内部的电子密度大于MoO3的电子密度，因此在开路电压以上的部分，在相同的电压下，IPSC 2的电流密度要高于IPSC 1的电流密度。

由于MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm的电导率比MoO310nm的电导率高，因此MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm可以提高反转有机发光二极管的空穴注入。

并且阴极结构为MoO3:CBP(15:1) 7nm/MoO3 3nm/Al的有机太阳能电池的能量转化效率和填充因子均比阴极结构为MoO310nm/Al的有机太阳能电池的大。

对于制备低功耗有机太阳能电池，MoO3:CBP掺杂材料有一定的帮助。另外n型掺杂MoO3的理论也可以应用于其他的过渡金属氧化物如WO3和ReO3。

今后可以利用具有较高HOMO能级和无空间位阻的有机空穴传输材料如α-六噻吩对MoO3进行n型掺杂。