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文|青玥星蔓
编辑|青玥星蔓
前言
介绍了TiO2纳米粒子的独特特点和广泛应用，例如在染料敏化太阳能电池、光催化、气体传感器、锂电池和生物传感器等领域。
TiO2纳米粒子在光催化过程中的复合速率较快，同时其带隙位于紫外范围，限制了其在可见光范围内的吸收。
为了改善这些问题，尝试通过掺杂其他金属来减小带隙并提高光学性能，其中Sr2+的掺杂被证明具有改善效果。
还原氧化石墨烯在纳米科学技术中也很重要，它在提高纳米复合材料的抗菌性能和生物学研究中的潜力。
TiO2纳米材料在光催化领域的研究背景
在此研究中，成功合成了TiO2:Sr/r-GO纳米复合材料，并进行了光学和抗菌性能的研究。采用XRD分析确认了Sr2+离子成功取代Ti4+，FTIR检查了Ti-O和石墨烯的振动模式。通过HRTEM和EDX检查证实了纳米复合材料的形成。
通过测量带隙能量、光致发光和色度等参数， 对TiO2、TiO2:Sr和TiO2:Sr/r-GO样品进行了比较性的光学研究。
将片状石墨粉和NaNO3按2:1的重量比混合，并将混合物与10ml 98wt％的硫酸H2SO4加入到烧杯中，形成悬浮液。在15℃的低温条件下，缓慢地将作为氧化剂的KMnO4逐渐加入到悬浮液中。KMnO4的重量应为混合物的三倍。整个反应过程分为三个步骤。
保持反应温度在20℃以下，进行2小时，并持续搅拌悬浮液。在KMnO4完全溶解后，将混合物的温度维持在35℃30分钟。
在缓慢加入一定量的去离子水的稀硫酸H2SO4被稀释释放大量热能，15分钟后，加入200ml水，然后通过连续搅拌将30%的氢氧化氢H2O2添加到混合物中。
当悬浮液呈深绿色且仍然热时，用定性滤纸过滤，然后用稀HCl水溶液和蒸馏水洗涤固体混合物，并在70℃下进行真空干燥6小时。
对于TiO2纳米颗粒的合成，首先将5ml二异丙醇钛溶解在10ml去离子水中，形成0.2M浓度的溶液。 然后使用磁力搅拌器连续搅拌溶液，直至得到均匀溶液。接着将1g聚乙烯吡咯烷(PVP)加入到二异丙醇钛溶液中作为封端剂。
将2.8g NaOH溶解在7.5ml去离子水中，形成0.8M的NaOH溶液，并缓慢加入到PVP改性钛前体溶液中。继续搅拌2小时，然后用去离子水冲洗和过滤白色沉淀，最后在60℃下干燥4小时，得到TiO2纳米颗粒。
对于TiO2:Sr纳米粒子的合成，添加0.3834g硝酸锶(Sr(NO3)2)以在起始溶液中保留5wt％(0.01M)的Sr，并遵循与裸TiO2相同的步骤进行合成。
对于TiO2:Sr/r-GO样品的合成，先将30mg氧化石墨烯分散在50ml去离子水中并超声处理1小时。然后在磁力搅拌下将具有5wt％Sr的PVP改性钛前体溶液加入到氧化石墨烯溶液中，随后添加4ml 0.0008M NaBH4溶液作为还原剂。
氧空位与缺陷对光致发光和电荷分离的影响
为了对合成样品进行特性描述，使用D8 Bruker X射线衍射仪进行晶体结构研究，使用分光光度计观察傅里叶变换红外光谱。使用透射电子显微镜对微观结构进行检查。吸收光谱通过SYNTRONICS双光束紫外-可见分光光度计进行测量。
光致发光光谱通过使用分光荧光计获得，椭圆偏振测量采用JA Woollam V-VASE椭圆偏振光谱仪在室温下进行，波长范围为400–800 nm，步长为2 nm。
合成的TiO2纳米粒子主要由锐钛矿相组成，并混有少量的板钛矿和金红石相。随着Sr和石墨烯的添加，板钛矿和金红石相的百分比增加。 在TiO2中掺入Sr后，XRD图谱上观察到了由于SrCO3的存在而产生的小峰。
这可能是因为在400℃退火过程中，SrNO3分解成SrO，然后再与CO2反应形成SrCO3。而多晶SrCO3可能是板钛矿相形成的原因。
石墨烯的添加使XRD峰宽化，同时促进了金红石相的形成。报道指出，锐钛矿向金红石的相变是受晶体尺寸影响的效应，而石墨烯通常会阻止晶粒的生长和颗粒团聚，从而有利于金红石相的形成。
r-GO的XRD图谱，显示了两个特征衍射峰，对应r-GO的标准和面。与TiO2：Sr/r-GO纳米复合材料的XRD图谱相比较，纳米复合材料中没有观察到r-GO的衍射峰，这可能是因为r-GO在TiO2中只存在少量。
较大尺寸的Sr2+离子取代较小尺寸的Ti4+离子会产生体积补偿的氧空位，导致晶格的结构变形，有利于板钛矿结构的形成。 由于Sr2+离子的较大尺寸，很难替代掉较小尺寸的Ti4+离子。而Ti4+取代Sr2+后还会产生两个氧空位来实现晶格中的电荷中性。
由于Sr2+离子的尺寸较大，除了在Ti4+位点处替代Sr2+外，很大一部分Sr2+可能会停留在TiO2的表面或移动到间隙位置。
在先前的研究中，已经有很多关于在450℃以下低温条件下形成混合相TiO2的研究报道。其中一些方法包括在低至50°C的温度下直接水解TiCl4乙醇溶液形成金红石纳米棒。
通过低温溶解-沉淀在微滤膜上制备了含有锐钛矿、板钛矿和金红石相的TiO2纳米粒子；通过使用浓硝酸处理锐钛矿型TiO2，在180℃水热条件下合成金红石型TiO2纳米颗粒。
从中可以看出，随着Sr和r-GO的掺入，TiO2中的衍射峰强度增强，这表明晶体结晶度和晶体尺寸也增加。通过谢勒公式计算得出TiO2、TiO2:Sr和TiO2:Sr/r-GO的微晶尺寸分别约为20.31nm、42.96nm和44.42nm。
显示了样品的傅里叶变换红外光谱，在551和682 cm-1附近的透射率峰是由Ti-O伸缩振动引起的，而880 cm-1处的峰对应于TiO6八面体的弯曲振动。1660–1680 cm-1范围内的吸收峰归属于C=C键，而1475 cm-1范围内的吸收峰可以归因于C-OH振动。
TiO2:Sr/r-GO纳米复合材料中这两个振动带的强度较高。在TiO2和TiO2:Sr中也可以看到类似的谱带，这可能是由于引入了一些前体中的残留碳含量。
在TiO2:Sr/r-GO纳米复合材料中，1000和500 cm-1之间的振动峰的强度和位置增强并略微向低波数方向移动，这可能是由于r-GO和TiO2纳米颗粒之间的相互作用所致。 3314 cm-1处的广谱归属于H2O分子的OH伸缩振动。
展示了所制备样品的紫外-可见漫反射光谱，从图中可以看出，所有样品在330-400 nm范围内的吸光度下降，并且在266 nm附近观察到的吸收峰是由激子吸收带引起的。随着锶和氧化石墨烯的掺杂，吸收峰没有发生太大变化。
TiO2:Sr和TiO2:Sr/r-GO的吸收极限分别为421 nm和468 nm，较未掺杂样品的吸收极限稍高。 这表明TiO2:Sr和TiO2:Sr/r-GO的带隙能量较未掺杂样品的带隙能量要小。
TiO2纳米材料在环境净化中的应用
通过 Wood 和 Tauc 方程，根据各样品的吸收光谱来估计带隙值，即 αhν = K (hν − Eg) n，其中α是吸收系数，ν是吸收光子的频率，h是普朗克常数，Eg是光学带隙。指数n值根据光学跃迁类型选择，即n=1/2和2分别用于直接和间接允许的转换。
使用了直接允许跃迁来计算TiO2的光学带隙。通过绘制(αhv)2和hv图，计算了带隙值。随着锶的添加，带隙从3.75 eV降至3.6 eV，随着氧化石墨烯的添加，带隙进一步降至3.4 eV。 氧化石墨烯的添加有助于增加游离的石墨碳存在，导致吸光度增加。
这可以解释为复合材料中氧化物表面电荷增加导致光激发产生电子-空穴对的变化，这种增加的可见光区域吸收特性导致样品的光催化活性增强。
通过光致发光发射可以揭示所合成材料的电荷分离效率，所有样品在266 nm附近都显示出强烈的吸收峰，这是由于激子吸收带引起的。 展示了在575至700 nm范围内采集的所有样品的PL光谱。
可以看出，所有样品都显示出强烈且宽广的发射带，峰值在647 nm左右，并且随着锶和氧化石墨烯的添加，发射强度显著增加。TiO2纳米颗粒由于高表面积与体积比而导致表面缺陷和接触介质对其光催化和太阳能转换性能产生巨大影响。
这些缺陷会导致深能级陷阱，阻碍载流子传输，这种情况是不利的。 浅能级陷阱可能有助于载流子传输，尽管通过相当低效的扩散过程发生。
为了更深入地了解这些缺陷态的性质，对TiO2:Sr/r-GO纳米复合材料的PL光谱进行了多峰高斯拟合。TiO2:Sr/r-GO纳米复合材料的PL光谱可分为三个高斯子带，分别位于635 nm、645 nm和658 nm处。
在635 nm处峰值的发射子带可以归因于局域自俘获激子在TiO6八面体上的发射，而在645和658 nm处的PL子带可能源自氧空位。 作为直接带隙半导体，TiO2在紫外光照射下会产生宽广的可见光致发光，其中氧空位起到关键作用。
锐钛矿粒子的正常发射主要由价带空穴中捕获的电子复合产生的光致发光主导，从而产生具有红色峰的宽光谱。PL发射的强度与激发电子和空穴的复合速率直接相关，因此高强度的PL发射表明复合速率较快，这对于高光催化活性是不利的。
TiO2:Sr/r-GO和TiO2:Sr的PL强度明显高于TiO2中的PL强度。这个结果与之前的研究结果非常相似，其中有报道 TiO2/r-GO 纳米复合材料的强度增强。 在光致发光的过程中，光生电子和缺陷结合，禁止了自由或结合激子的形成，因此会产生 PL 发射。
随着氧空位或缺陷的增加，PL发射强度通常也会增强。氧空位和缺陷通常会捕获光生电子，抑制光生电子和空穴的复合，这有利于光催化反应。氧空位有利于促进氧吸附。这种吸附的氧随后与氧空位结合的光生电子发生强烈相互作用。
光谱椭圆光度术是一种用于研究薄膜折射率的方法，未掺杂、锶掺杂和r-GO/Sr共掺杂的TiO2薄膜在可见光范围内波长变化时的折射率。
从椭圆光度数据中可以观察到未掺杂的TiO2薄膜和掺杂锶的TiO2薄膜在可见光范围内折射率有显著变化。
r-GO掺杂薄膜的折射率整体上在可见光范围内的波长变化中增加，折射率值在1.5到2.6之间。r-GO/Sr共掺杂的TiO2薄膜在可见光区域显示出较高的折射率值增强，这可能是由于薄膜堆积密度的变化和载流子浓度增加所引起的。
研究中使用湿化学合成方法成功地合成了三种纳米复合材料，分别是TiO2、TiO2:Sr和TiO2:Sr/r-GO。
通过显微镜研究证实了石墨烯片的形成，石墨烯片看起来像一张纸，这种结构使其能够很容易地包裹细菌表面并杀死它们。
结论
研究还对这些纳米复合材料的光学特性进行了研究，其中光学带隙通过紫外可见吸收光谱来确定。随着Sr2+离子的掺入和r-GO的附着，光学带隙变小，即纳米复合材料的光学特性得到了改善。
研究还探究了光致发光现象，在TiO2:Sr/r-GO复合材料中，r-GO的PL强度显著增强。这种增强是由于复合材料中产生了更多的氧空位和缺陷，这些空位和缺陷通常捕获光生载流子，抑制自由载流子的复合率，从而促进了光催化反应。