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文丨梧桐呜

编辑丨梧桐呜

前言

持续几个光周期的强激光脉冲能够通过不同的机制对分子进行电离，其中一种机制涉及到一个在一个光周期内从分子中隧道逸出的电子，在激光场反转方向时被加速并驱动返回， 与母分子碰撞，引发相关的非序列双电离过程 。

通过飞秒激光脉冲的谱相脉冲整形对NSDI的控制，使用整形脉冲在乙烷分子上进行测量 。这种整形脉冲可以将由电子再碰撞引起的二阳离子的产率，增强或抑制3到6倍，这种类型的整形脉冲可能会影响由强激光场诱导的电子再碰撞过程产生的所有现象。

原子电离过程

在强激光场存在下，原子电离过程在适度强度下，很好地可以由单活性电子电离进行建模， 非序列双电离受到强电子相关性和对离子核心的库仑吸引力的复杂影响，与原子中发生的类似过程在分子中也会发生 。

其他原子的存在、分子结构、附加的自由度和更高密度的电子态，引入复杂性 。与原子不同，分子，特别是非线性多原子分子，可以在其任何原子中经历电子再碰撞过程，可能观察到具有椭圆和甚至是圆偏振场的NSDI。

理解和控制分子在强场中的行为需要能够区分不同的双电离机制，选择具有较高电离势和长波长短脉冲激发的分子已被证明有利于再碰撞诱导的分子NSDI3， 较短的波长和较长的脉冲持续时间可能导致NSDI 。

通过操控电离过程将有助于简化强场中分子电离的分析，控制电子再碰撞可能会影响依赖于该过程的各种现象 ，分子碎裂、高次谐波产生 、通过HHG产生阿秒脉冲、阈上电离甚至阿秒时钟。

在脉冲的光学周期中进行“跃迁”可以产生很大的效应，通过将两个相同的脉冲相连接，其中一个脉冲的载波包络相位偏移了π，可以扩展HHG截止能量。类似地， 对时间域中具有瞬时π相位跃变的脉冲的理论探索预测，可以显著扩展HHG截止能量和ATI达到的能量20 。

通过光谱相位脉冲整形来增强或抑制亚稳态二价阳离子的产生，采用了相位步进，激光与物质的相互作用远远超出了微扰极限。微扰理论仅预测了高阶过程的产量会显著降低， 频率域中的相位步进在隧道电离，和再碰撞发生时会导致脉冲的时间相关频率跃变 。

频率跃变之所以相关，是发现再碰撞、NSDI和HHG依赖于激光频率的五次或八次方23,24,25，源自于量子路径干涉，其中包括多个返回轨道的贡献。 相位步进的位置相对于脉冲的中心频率，以及频率域中的相位步进的符号与在发生再碰撞时的脉冲频率成正比 。

使用具有相同频谱和峰值强度但不同相位特征的激光脉冲，观察到通过NSDI和MPI机制控制离子产生的情况。 发现相当准确地预测了亚稳态二价阳离子的增强或抑制，以及其他电子再碰撞过程，如高次谐波产生 。

使用圆偏振脉冲来测试控制机制，圆偏振脉冲涉及再碰撞电子波包的轨道周期较长且再碰撞能量较低。 发现对于双带电片段离子，双充电离产率的对比略大于线偏振脉冲 。

控制机制与再碰撞电子波包的轨道周期有关，该轨道周期在此通过相位步进的位置和符号进行操控， 与再碰撞电子的动能有关，后者由于脉冲整形而在双离化阈值上方或下方 。

双带电离子，尤其是亚稳态离子，更有可能通过NSDI而不是逐步的MPI形成 。激光脉冲的时间整形是否能够影响NSDI，时间整形与导致NSDI的电子再碰撞之间的联系，取决于被电磁场加速的电子的动能。

使用在时间域中具有相位跃变的整形脉冲，以影响再碰撞电子波包的轨道，影响NSDI的概率。两种不同的整形脉冲会导致不同的电子再碰撞轨道，会产生不同的电子动能。找到一些整形脉冲，使得一个小的变化，比如 相位的符号，能够使得再碰撞电子的动能在NSDI的阈值上方或下方 。

强烈的激光场通过隧道电离将电子从分子的σ键驱离，在电场的加速下远离分子，电场的符号改变后朝向分子运动。电子的动能足够释放第二个电子，就会导致 亚稳态的双带电离子的产生，或者在随后的光周期内分子发生多光子电离 。

多光子电离

照射孤立的气相乙烷分子，利用飞行时间质谱仪收集所得到的离子 。乙烷的质荷比m/Q在13到15.5之间的碎片离子质谱区域，使用42飞秒的变换极限TL800纳米脉冲，这些脉冲要么是(a)线偏振，要么是(b)圆偏振，要么是(c)在其TL持续时间的七倍的时间内进行啁啾。

亚稳态的双带电离子碎片C2H32+、C2H42+、C2H52+和C2H62+在线性和圆偏振情况下都比较大， 在啁啾脉冲下，双带电离子的产量可以忽略不计 。对于某些物种，例如C2H42+，亚稳态的双带电离子碎片可能在其抵达探测器的过程中以数百纳秒的寿命解离30。

相对较窄的峰被一对峰所取代，这些分裂的飞行时间TOF峰与离子对的库伦排斥有关，如CH2+ + CH2+和CH3+ + CH3+。峰对出现在TOF光谱中， 一些碎片向探测器方向喷射，提前到达，其他碎片向相反方向喷射，在时间上稍后到达 。

峰之间的分离与正电离子之间的库伦排斥所导致的动能释放成正比 ，发现库伦爆炸离子对的出现率随脉冲持续时间的增加而增加，这支持了长脉冲导致多键断裂的观察结果。

乙烷的质谱部分，在使用变换极限TL42飞秒的脉冲时，分别为(a)线偏振，(b)圆偏振激光脉冲，以及(c)啁啾脉冲。 在m/Q=14和15处，单带电离子CH2+和CH3+与双带电离子C2H42+和C2H62+之间存在重叠 。

在线性和圆偏振情况下观察到的双电离机制非常相似，对于啁啾脉冲来说则不同。 Keldysh参数γ可以通过将原子或分子的电离势与自由电子的周期平均腾挪能量进行比较，来帮助确定电离机制 。

当γ < 1时，隧道电离可以被认为发生在脉冲的一个光学周期内，而当γ > 1时，被称为多光子电离MPI机制。根据激光参数和乙烷的电离势， 对于42飞秒的TL脉冲，线偏振情况下预期发生非顺序双电离{(3.0 ± 0.5) × 10^14 W/cm^2，γ ∼ 0.57，3.2Up ∼ 57 eV} 。

椭圆偏振依赖性，C2H62+在线性和圆偏振脉冲下展示出明显增强的'A++/A+'比例“膝部”特征，C2H62+、C2H52+、C2H42+和C2H32+的产生是基于非顺序双电离NSDI的。 还有高阶ATI的乙烷的观察，以及饱和和不饱和碳氢化合物9,11,12的NSDI的观察作为支持 。

σ键合电子负责初始的隧道电离，留下一个弱束缚的M+， 通过其较低的概率与C2H5+和C2H4+相比，NSDI产生的二阳离子的产量更显著 。

场的椭圆度会阻止电子再碰撞，非顺序双电离NSDI及其相关的Y(A++)/Y(A+)比率的特征“膝部”结构。也会在暴露在椭圆偏振场中的其他系统中被抑制 ，在NO、O2、乙烷等体系中观察到了类似的现象。

对于原子或分子呈现NSDI现象所需的参数已经被总结为一组缩放定律，给出了一个“相图”，从中可以清楚地看出低电离势， 对于800纳米激光脉冲而言低于13电子伏特、高峰值强度，以及相对较短的脉冲确保了再碰撞的电子具有足够的能量来释放第二个电子 。

根据为光电子提出的缩放定律，可以对Ar和He原子等体系预测通过圆偏振光/脉冲观察到NSDI的条件， 这与由圆偏振光驱动的长再碰撞周期轨道与NSDI是一致的 。

用光谱形状调制的激光脉冲获取的乙烷碎片离子质量谱部分，其中m/Q在13到15.5之间 。在光谱的高能区域蓝色线或低能区域红虚线具有正的3/4π相位跃变。当相位跃变在光谱的高能区域时，双电荷碎片的产率大大增强。

使用负的3/4π相位跃变时，情况就会反转，成对的形状脉冲具有相同的光谱、能量、偏振度和峰值强度。唯一的区别是光谱相位跃变的位置， 进行这种脉冲调制会导致如此不同的强场电离过程，在于频率变成了时间相关的 。

激光光谱

a 两个不同形状的脉冲的激光光谱，其中一个具有正的3/4π相位跃变，分别位于光谱的高能区域蓝色线或低能区域红虚线，它们相对于ω0在±σ/2处的位置。 b 激光光谱中具有负的3/4π相位跃变的情况，分别位于光谱的高能区域蓝色线或低能区域红虚线 ，它们相对于ω0在±σ/2处的位置。

相位跃变有助于增强或抑制与非顺序双电离相关的，双电荷碎片离子的产量，在改变相位跃变的符号时，效应会反转。 这四个光谱是在30分钟内在相同条件下获得的，除了相位跃变的频率位置不同 。

对于具有相同相位跃变符号，频率域中的相位跃变位置朝向高低能量对称失调的脉冲 ，出现的脉冲是相同的。通过比较它们的二次谐波谱确认这些形状相同的脉冲，将称之为“成对形状脉冲”。

在时域中的脉冲是相同的，这些具有正负3/4π相位跃变的脉冲在与甲醇强场碎裂控制得到了应用。 TOF 光谱的一对成对形状脉冲的时间依赖强度 I(t) 是相同的，可以被描述为在主脉冲之前的一个小肩膀 。

TOF 光谱的差异表明 I(t) 本身并不负责观察到的片段离子产量的变化，相位跃变的位置、大小和符号是观察到的对电离的控制的决定性因素。 相同的结论同样适用，只是在这种情况下 I(t) 在时间上与图 3a 中的脉冲相反 。

I(t) 可以被描述为在主脉冲之后的一个小肩膀， 基于关于 HHG 对频率的五或六次依赖性，通过更高的频率增强 NSDI， 在电离时刻，片段离子产量的差异，双电荷片段离子产量的增加，是隧道电离时场的频率 。

将相位跃变的位置，表示为 ω − ω0，其中 ω0 是脉冲的中心频率，乘以脉冲的谱 I(ω) = |E(ω)|2，根据过程的非线性，将其升高到奇数次方，其中 n 是奇数以保持符号依赖性。 n = 5 比 n = 7 更适合数据， 第五阶的依赖性与对 Xe+ 和 C60+45激光脉冲强度的离子产量依赖性一致 。

乘积 (ω − ω0)I5(ω − ω0) 作为相位跃变位置的函数，以及离子产量的相对差异， a 相对于正负3/4π相位跃变的位置的测量的 C2H42+、C2H52+ 和 H3+ 离子产量之间的相对差异 ， CH2+ 库仑爆炸碎片的相对差异。

b 同样形状的脉冲的双电荷 He 离子产量，和空气中第三次谐波产量之间的相对差异，与面板 a 中的数据类似。 (ω − ω0)I5(ω − ω0)，测量的相对差异是“按实际测量”，没有进行归一化。 误差棒，定义为积分离子计数的标准偏差，在符号大小范围内 。

在频谱中心 ω − ω0 相对位置处，对于正负相位跃变的位置的 TOF 光谱 。以相对差异形式绘制，这是一个通过两者的平均值归一化的两个离子产量之间的差异的数量，(Y+ − Y−)/[(Y+ + Y−)/2]，其中上标表示离子的产量是针对正或负相位跃变进行测量的。

结语

在每一对脉冲中，对称的蓝移和红移的频率位置，频率变化约为0.03 eV 。这个差异很小，电子的多次返回轨道会导致 NSDI，第一电离需要11.5 eV，相当于8个光子，双电离需要32 ± 2 eV，相当于21个光子。

乙烷双电离后产生的双电荷碎片离子，和 H3+ 碎片离子的出现能量为33 ± 1 eV。进行的未束缚电子在有形变激光场中的一维动能计算已经完成， 处于静止状态的质量为 m 的电子在强激光场 E 的作用下会受到与电场成比例的力 。

参考文献

1、References，《Multiply charged ions induced by multiphoton absorption》，2004年。

2、Lompre，《Tunnel ionization of complex atoms and of atomic ions》，1993年。

3、Mainfray，《Quantum interference in double ionization and fragmentation》，1986年。

4、Manus，《Physics of correlated double ionization of atoms》，2003年。

5、Delone，《Plasma perspective on strong field multiphoton ionization》，1997年。