PP-RCT管材专用料开发探讨
国内PPR热水管市场发展迅猛，但国内施工环境导致PPR管在现场因韧性不足开裂损坏，市场反馈表明下游加工企业急需PPR原料厂保持原有刚性，提高PPR树脂的韧性，加大对热水的承压能力。一种结晶改善的无规共聚聚丙烯（PP-RCT）诞生。本文利用凝胶渗透光谱、差示扫描量热仪、流变仪、核磁、红外、常规力学物性测试等表征技术和仪器对PPR和PP-RCT树脂的结构和性能进行了对比，在分子结构，结晶形态，力学综合性能等方面给予分析，从生产工艺、添加剂等方面进行PP-RCT管材专用料研制的探讨。
关键词：
PPR；PP-RCT；结晶；分子量分布；流变评测。
1 前言
聚丙烯管材树脂按照不同的聚合工艺可分为均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）以及无规共聚聚丙烯（PP-R）三大类，相对于PP-H、PP-B来说，PP-R具有较高韧性、较好的刚性，改善了PP-H“低温冷脆性”的缺点，并在较高温度下有很好的抗蠕变性能，其管材主要应用于70℃左右的热水供应1。但PP-R的刚性，韧性和耐蠕变性与PE还有较大差距，国外（北欧化工PPRRA7050）推出一种结晶改善的无规共聚聚丙烯（PP-RCT），该PP-RCT树脂制造的管材有良好的刚韧平衡及较长的耐蠕变时间（长期静液压试验曲线无拐点），差示扫描量热仪（DSC）曲线上， PP-RCT材料一般显示有两个熔融峰。
北欧化工（Borealis）是第一家在市场上推出PP-RCT的公司，与一般的PP-R材料相比，PP-RCT在70℃条件下经过50年的时间，长期强度提高超过50％，因此这种材料的管材管壁可以做得更薄，可采用高的挤压速度，并使材料用量减少，提高效益；或制造更大内径的管道，可使管道体积容量增大， 为低水压供水问题提供解决方案。在修订中的《冷热水用聚丙烯管道系统总则》（GB/T 18742）征求意见稿借鉴德国标准DIN80772明确提及以上两点。
目前国内燕山石化有试产。从发展趋势看，国内PP-R市场在煤化工工艺PP-R专用料的冲击下必将大幅拉低原有利润，PP-RCT专用树脂将成为下一代聚丙烯管材的热点。以下两表为PPR料与PP-RCT料的主要测试数据典型值（GB/T 18742.2-2002《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分：管材》（修））。
表1 聚丙烯管材和管件用混配料的其他要求（颗粒料及其制备试样的测定）
表2 聚丙烯管材和管件用混配料的其他要求（以管材形式测定）
表3管材的静液压强度
2010年以来使用PPR树脂加工的PP管材作为一种新型塑料管材因其特点被市场认可， 尽管PPR管有诸多优点，但也有不足：
在高温(95℃)时热膨胀系数较大，缺口冲击强度不高，特别是低温时冲击性能等方面还达不到较高要求等，加之国内施工和运输环境不规范，造成管材的提前破裂损坏。上述实情对PPR树脂的改进换代提出市场要求：提高承压能力和耐蠕变时间、热变形温度及低温抗冲击性能，这提高的要求诞生了PP-RCT。
独山子石化公司化工新区55万吨Innovene气相聚丙烯装置采用新型催化剂，规模化生产的聚丙烯PPR管材产品T4400、T4401已在市场取得了认可。在近年的市场反馈，取得了主流管材加工企业的认可。本着提升产品竞争力，满足市场要求的目的，在Innovene气相工艺PPR专用料T4401基础上，改进生产工艺，调整添加剂工艺包 寻找到了部分改进和提高的措施，并从产品的结构、力学性能、流变性能、热氧稳定性能等方面表征分析，为日后生产PP-RCT做探究和讨论。
2 实验
2.1主要原料
- T4401，T4400， 独山子石化55万吨PP装置234，235线产
- PP-RCT1#（国产）、PP-RCT2#（进口）均为外购
- 复配添加剂自制
2.2主要仪器与设备
- ERGOTECH 100-200型注射机
- 德马格
- LJ—2500型电子拉伸试验机
- 意大利Ceast
- XJH—2.75型悬臂梁冲击试验机
- 意大利Ceast
- 6840.00型熔体流动速率数仪
- 意大利Ceast
- V2000型GPC
- 美国Waters
- RHEO-Tester2000毛细管流变仪测试
- 德国Gottfert
- 242c型DMA
- 耐驰公司 美国
- 822e型DSC
- 梅特勒-托利多 德国
2.3 测试方法
- 屈服拉伸按GB/T 1040.2-2006测试；
- 悬臂梁缺口冲击按GB/T 1843-2008测试；
- 熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682-2000测试；
- 弯曲模量按GB/T 9341-2008测试；
- 黄色指数按HG/T 3862-2006测试；
- 管材测试按GB/T 18742.2-2002，管系列S3.2，公称外径25mm。
2.4 工艺介绍
独山子石化公司55万吨聚丙烯装置采用Innovene气相聚丙烯装置技术，与燕山石化生产B4101产品的120kt/a气相法聚合装置属于同工艺装置，234线采用两个气相反应器串联的方式操作，均聚聚合反应在第一气相反应器中进行，抗冲共聚在第二气相反应器中进行，可生产均聚、无规共聚、抗冲共聚三类产品；235线采用单个气相反应器，均聚和无规共聚均在同一反应器内进行，可生产均聚和无规共聚两类产品。
注：此图为234线工艺流程原则图，235线无“250单元（第二聚合反应器）”
图 1 独山子石化公司Innovene工艺流程原则图
2.5 PP-RCT管材树脂生产关键技术概述
（1）无规共聚聚丙烯长周期运行生产技术：
管材产品中的低分子量部分保障产品的加工性能，高分子量部分保障产品的冲击、耐环境应力、耐蠕变等使用性能。但分子量过小的低聚物在输送过程中会粘附于管壁，极易造成管道堵塞现象，不利于长周期稳定生产；过高的分子量导致熔体不易加工，并伴随有明显的口模膨胀。
在生产PP-RCT 管材专用料的过程中，催化剂确定后，需要通过调整聚合工艺参数来调整产品的分子量分布，保证产品高分子量与低分子量组分含量的平衡性，从而保证生产平稳运行以及使产品具有优异的加工性能与物理机械性能。
PP-RCT管材进行静液压实验方法与PPR类似（要求更严），管材发生破裂的三种形式如图2-3所示。在第一直线段破裂时，断口呈韧性破裂，断口处有拉伸变形；处于第二直线段破裂时断口呈脆性断裂，断口处光滑。而转折点即称为韧性-脆性转折点，因此管材的可适用范围必须在转折点前。合理的分子结构将减缓材料的韧性破坏，优异的抗氧体系也将推迟材料的转折点的出现，PP-RCT管材转折点要求出现在8760h以后。保证使用寿命大于50年的关键：专用树脂的分子结构和所采用的抗氧体系。
图2 静液压检测管材破裂三阶段示意图
修订中的GB/T 18742明确指出PP-RCT为结晶改善的无规共聚聚丙烯，如何从聚合工艺和添加剂两方面对 PP-RCT管材用专用树脂进行微观结构设计是关键：什么样的微观结构能使聚丙烯所做成的管材在内压作用下具有很长的失效时间而不破裂？
研究表明聚丙烯这种长期负荷下的断裂是一种蠕变开裂，材料的粘弹行为使其在长期负荷作用下产生蠕变，即产生形变，此时如果材料内部在制作过程中存在着某种小裂纹，那么在蠕变过程中这些裂纹会慢慢扩展，并逐渐变大，形成裂纹，自量变到质变，最终导致材料快速断裂。初始的微裂纹存在于非晶相中，也在非晶相中扩展。显然，扩展快慢是和晶粒多少、大小和晶粒间联系紧密程度有关。晶粒多且尺寸较小，裂纹扩展时遭遇阻挡就会越大。
而如晶粒之间有许多连接或非晶相区域少，那么裂纹扩展就更困难。晶粒间的连接可依赖于“系带分子”。所谓系带分子即一个大分子链由于其十分长，可以进入若干个晶片中，这样此大分子链就可把几个晶粒联系在一起。树脂的平均分子量愈大，系带分子就愈多。
一般来说，PP-RCT管材用树脂的微观结构应具备以下几点：
①树脂分子量必须大，熔体流动速率小于0.5g/10min。一般来说树脂的平均分子量愈大，系带分子就愈多，阻止裂纹扩展的能力就越强。另外，分子量大有利于提高管材的韧性。
②树脂分子量分布必须宽，最好呈双峰状分布。从以上的讨论可以知道，系带分子愈多，阻止裂纹扩展的能力就越强。而分子量分布宽有利于系带分子的产生。另外，由于要求分子量很大，因此管材的流动性比较差，不利于成型加工。为了适应挤出成型管材，分子量分布应该宽一些。
③必须用乙烯或其他α-烯烃共聚。PP-RCT管材除了要求较高的刚性，还要求一定的抗冲击性，必须取得刚性和韧性的平衡，因此要求在生产中加入其它烯烃进行共聚。
（2）添加剂改性技术：
独山子石化公司55万吨/年聚丙烯装置采用INNOVENE气相聚丙烯工艺新技术，234线装置有两个聚合釜，通过加入乙烯或其他α-烯烃共聚，形成宽分子量分布的树脂，生产良好的PP-RCT管材专用树脂基料；PP-RCT管材要求树脂具有良好的刚韧平衡性、较为特殊且稳定的结晶状态、耐热性和抗蠕变性能，其中耐热性能及抗蠕变性能对添加剂（抗氧剂）体系要求非常严格，对于添加剂要求在溶剂（热水）长期作用下具有耐抽提性，以保证材料长期的稳定性能，添加剂体系的优选至关重要。
2.6乙烯含量及分散对PP-RCT的影响
管材树脂的乙烯含量主要影响基料的拉伸屈服应力、简支梁冲击强度、热变形温度等，在生产过程中要严格控制。对某段时间生产期间的乙烯含量做了连续跟踪。
图3 乙烯含量对T4401冲击强度的影响
从图3可看出，同一工艺条件下，使用同一种添加剂的T4401随着乙烯含量的增加，其简支梁冲击强度也随之上升。乙烯含量过低使产品更易结晶，T4401刚性高，韧性差，抗低温性能也差；乙烯含量过高则生成乙烯嵌段过多，并有生成乙烯晶区的趋势，导致T4401的刚性差，韧性好。聚丙烯分子链中引入乙烯链段，PP分子链的规整性降低，结晶度下降，使产品的简支梁冲击强度提高[3,4,5]。
所以在生产T4401时，建议乙烯含量控制在3～5wt%范围内。乙烯含量过高导致基料刚性下降，反应器结块，挤出机下料阀卡停。
图4 多因素关联图
无规共聚聚丙烯是主链上无规则地分布着丙烯及其它共聚单体嵌段的共聚物。采用选定催化剂后在聚丙烯链上无规引入乙烯，改变了聚丙烯分子链中甲基有序列排列状态，分子链的柔性增加，使其抗冲击性能增加[1]。树脂生产中既要控制好乙烯含量，也要控制好乙烯嵌入丙烯链中的排列结构。根据聚合工艺条件考察T4401冲击强度随乙烯分布改变而随之改变的情况。T4401是独山子乙烯新区气相双反应器生产，用核磁NMR对两者共聚物序列结构进行了表征。
表4 独山子T4401对比
决定ＰＰ抗冲击性能的主要是聚丙烯链的结构。三单元结构中含Ｅ结点量的多少代表链段无规度的大小。ＰＥＰ、ＥＥＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ这种无规则分布对RCT基础树脂的刚韧平衡起决定作用。无规共聚物的刚性、耐热性及熔点随着E含量的增加而降低,抗冲击性能则随之提高。
由表4看出，三单元序列中ＥＥＰ、PPE和PEP较少，未测出EEE，含E节点的链段对树脂的韧性起作用，但RCT对刚性要求较高，不规则排列的含双Ｅ的三单元链段在PP晶区非晶区充当系带角色，起到刚韧平衡作用，因此选择433批T4401做RCT为基础树脂（图4画圈处）。
2.7熔融指数（氢气）对PP-RCT的影响
MFR可表征聚丙烯相对分子质量的大小。氢气作为分子量调节剂，在聚合生产期间H2的加入方式方法是反应器控制的关键参数。以2015年和2016年生产的多批次T4401的MFR考察，MFR对简支梁冲击强度的影响,如图5所示。
图5 MFR对冲击强度的影响
使用同一种添加剂，在乙烯含量控制目标值相同的情况下，由冲击强度趋势图4看出，MFR在0.26g/10min左右的冲击强度值高于MFR为0.28～0.30g g/10min时的值。MFR越小，聚丙烯的相对分子质量越大，相对分子质量高的产品具有较好的物理特性，机械强度高、刚性好，有利于管材挤出成型。
此外，相对分子质量越大，表明分子链越长，产生于晶片间的链接分子越多，可提高管材树脂的耐环境应力开裂性能。但MFR过低，对挤压机切刀磨损严重；MFR过高，降低冲击强度值，所以T4401的MFR控制在0.24～0.28g/10min间最佳。
建议乙烯控制在3～5wt%范围，乙烯含量高，T4401冲击强度高；乙烯嵌入丙烯链段的序列结构也影响冲击强度、拉伸性能、弯曲模量、热变形温度。
3 添加剂和后处理结果分析
RCT-T4401：按要求选取某阶段PPR T4401粉料使用自研添加剂包，并做后处理得到。
3.1 常规力学性能
从表5中可以看到RCT2# 和RCT-T4401的常温、低温简支梁冲击强度高与其他两个样品，且保证模量前提冲击表现很好；常规力学性能对比结果表明RCT1# 、RCT-4401耐冲击、刚性及其他综合性能较好。
表5常规力学测 试 结 果
3.2 DSC测试结果对比
表6 DSC测试数据
图6 RCT-T4401 DSC曲线
4种RCT原料（T4401除外）的熔融峰，RCT1#、RCT-T4401具有明显的双峰特征，RCT2#则无双峰特征。RCT1#、RCT-T4401的双熔融峰说明二者的结晶类型较普通PPRT4401明显改变，结晶度高，这种差异影响到材料的力学性能，拉伸屈服应力、弯曲模量、热变形温度和冲击性能等；RCT1#、RCT-T4401符合RCT料关键特征：差示扫描量热仪（DSC）曲线上， PP-RCT材料显示有两个熔融峰，见图6。
3.3 GPC测试结果对比
聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大的影响。PPR管材的机械强度、韧性以及长期耐蠕变性能都随着分子量的增大而提高，但分子量太高，又给管材及管件的加工带来困难。因此，其分子量应控制在一定的范围内才比较合适，相对分子质量大的分子链可以提高熔体强度，相对分子质量小的分子链则起到熔融润滑的作用，更利于挤出成型。
分子量高可以使PPRCT专用料具有良好的物理性能，有利于管材料的挤出成型。此外，分子量越大，分子链越长，产生于晶片之间的联接分子越多，对于提高管材料之间的抗应力开裂能力有至关重要的作用，高分子链大多为折叠链的片晶结构，MW越大，系带分子越多，其抗冲击的能力越高。同时良好的分子量分布，对于后期的加工将会产生较大的影响。
表7 GPC测试数据对比
一般来说，数均分子量对低分子量部分的分子所做的贡献较为敏感，会影响到物料固态时的性质（如冲击强度）；重均分子量对大分子量部分的分子所做的贡献较为敏感，会影响到熔体粘度；而分子量的分布代表了聚合物试样分子量的多分散性。因此调和物料的刚性及韧性可以采取拓宽聚乙烯树脂的分子量分布的方法，从而降低高剪切速率下的熔体粘度，但分子量分布也不能无限制的增加。
由测试结果可知，数均分子量（Mn）RCT-T4401、T4401较小，RCT1#较大。重均分子量（Mw）T4401最低，分子量分布（D）是RCT1#最窄。
T4401与RCT-T4401的分子量分布较宽，意味着其在平均分子质量一定的情况下加工性能更好。对应于管材加工方面，T4401和RCT-T4401由于拥有较低的数均分子量及重均分子量，因而熔指较高，物料流动性一般而言较好，挤出管材时可能表现出较好的易加工性（如管材挤出机负荷较低、加工温度较低、管材表面更趋于光滑平整等）等特点；而RCT1# 则应表现为较高的抗熔垂性。
3.5 核磁测试数据分析
表8 PPR管材树脂核磁共振数据
从表可看出，T4401的“-E-”组分含量最高，RCT1# 和RCT2# 的“-E-”组分含量较高，与其“-PE-”组分含量一致，高于T4401 和RCT4401。“-PE-”组分含量越高，对树脂的冲击强度贡献较大，但从力学性能测试结果来看，并未与核磁测试结果相吻合，表明“-PE-”胶相含量并不是影响树脂冲击强度的唯一因素，冲击性能还与树脂的分子量大小有密切关系。
一般而言，PPP部分的序列规整度，即mmmm，mm值越高，mr，rr值越低，说明PP分子链的规整性越好，分子链越易结晶，材料的刚性也就越好。由表测试数据的分析比较可以看出，RCT-T4401和T4401的mmmm，mm值相对较高，其刚性最好，这与力学性能测试结论相一致[5]。
原料简支梁冲击强度和刚性的均衡程度的高低对PPRCT管材制品简支梁冲击和静液压实验的通过率均会造成影响。对于无规共聚聚丙烯而言，影响材料冲击强度的因素主要包括PP中的单乙烯组分（E%）含量和乙丙胶相（PE%）含量。一般而言，在丙烯链段整体聚合度不变的情况下，控制第一反应器乙烯单体接枝于大分子丙烯链段越多，对产品的冲击性能提升越明显。T4401单乙烯组分（E%）升高明显，单丙烯组分（P%）下降明显，但其乙丙胶相含量（PE%）并未发生明显增长，表明乙烯与丙烯的节点并未增长，即与丙烯发生接枝反应的乙烯单体并未增多，则大部分升高的单乙烯组分应为乙烯单体发生自聚反应所体现出来的“假乙烯含量”。
对于乙烯与丙烯单体共存的第一反应器而言，催化剂加入量的增加会引起乙烯单体发生自聚反应，造成可接枝于大分子丙烯链段的单乙烯组分含量减少，即第一反应器聚合出的粉料中乙丙胶相含量相对较低，与在线监测一反粉料乙烯含量数据吻合。催化剂活性大量消耗与第一反应器中，在第二反应器中残余的催化剂活性不足以完成大分子丙烯链段的聚合，从而生成大量的含有接枝乙烯的小分子丙烯链段，造成总乙烯含量的升高，与在线监测总乙烯含量数据吻合。
大量接枝于小分子丙烯链段上“短链乙丙胶相结构”和乙烯自聚表现出的“假乙烯含量”无法对材料的冲击性能提供正向影响，对于PPRCT专用料，首先要选用合适的催化剂，在T4401基础上对两个反应器聚合工艺进行调整，挑选分子链规整性越好，易结晶，刚性高的基料生产；第二步通过改变添加剂配比调整其结晶类型和方式，完善系带结构；；第三步在管材挤出生产时做恰当处理。这样完全可以达到大幅提高管材环刚度、冲击性能、耐压时间和等级的目的。
3.6 红外光谱谱图分析
红外光谱（IR）谱图是验证聚合物分子链特征的重要方法之一，每一种高聚物都对应一种特定的IR谱图。图4列出了RCT1# 、 RCT2#、 RCT-T4401及T4401四种PPR管材树脂的的IR谱图的对比。
图7-1 PPR管材树脂RCT1#的IR谱图
图7-2 PPR管材树脂RCT2#的IR谱图
图7-3 PPR管材树脂T4401 的IR谱图
图7-4 PPR管材树脂RCT-T4401的IR谱图
从图7显示：4种管材树脂红外谱图相似，在730cm-1处均明显有一无规共聚物的特征吸收峰，4种树脂还是属于典型PPR。在721cm-1和719cm-1处没有吸收峰，说明4种PPR管材料有乙烯丙烯无规共聚链段存在，没有乙烯长链存在，表明它们的添加剂体系类似。
3.7 流变分析
3.7.1 旋转流变分析
注：1- RCT1#；2- RCT2#；3- T4401；4- RCT-T4401
图8 流变性能曲线图
从流变性能分析看，T4401的黏度最高，对应较低的熔融指数，而其它三个的差别不大；四个样品随剪切速率的变化基本一致。
3.7.2熔体强度
Rheotens熔体强度测量原理：熔体胶条被一对辊轮向下方牵引运动，由于辊轮直接连接到力值测量系统，因此牵引辊轮测量出挤出胶条的熔体拉伸强度。在此过程中，聚合物处于熔体状态，直到脱离牵引辊轮后才结晶。这种测试仪器结构可以确保测量得到的熔体拉伸不受到胶料结晶化的干扰。
对PP管材料在确定的测试条件下进行测试，所得数据变化曲线见图9。
图9 230℃时PPR管材树脂的熔体强度变化曲线
从图中可看到，R200P的熔体强度值最大，这与流变曲线得到信息相吻合。分子量相同时分子量分布宽则熔体强度值较大，1- RCT1#（S2001）、2- RCT2#（S2002）、3-RCT-T4401（ S2003）和PA14D（S2004）重均分子量相差不大，但RCT1#R200P的分子量分布最宽，因此其熔体强度最大，T4401（32004）的熔体强度值最小，与其MFR较高有关，加工管材壁厚均匀性控制相对难度增大，但其结晶温度较高可一定程度平衡其影响。
3.8 管样压力测试
根据管材测试标准GB/T 18742.2-2002《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分：管材》中测试要求，对制品进行了静液压试验，结果如表9,10所示。
表9 PP-RCT管材耐压测试条件和标准
表 10 四种PPR管材静液压试验结果
从静液压测试数据可以看出，RCT1#和RCT-T4401 PPR专用料结果较好，源于其较好的刚韧平衡，耐压时数RCT-T4401表现优异。
4 结论
a) 选择合适的催化剂，恰当调节双反应器工艺，使用新型添加剂包在装置工业化生产RCT专用料完全可行，配合正确的后处理工艺挤出管材，通过测试达到GB/T 18742.2-2002《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分：管材》（修）中测试要求。
b) RCT为基础树脂的选择很关键，三单元序列中E含量少有利。
c) 对聚合阶段微调，添加剂和管材后处理、改变添加剂配比对结晶结构起作用，可以达到提升T4401耐冲击性能的目的。
d )产出的结晶改善的无规共聚聚丙烯专用料（RCT-PPR），挤出管材具有良好的刚韧平衡及较长的耐蠕变时间（长期静液压试验曲线无拐点），差示扫描量热仪测试有两个明显的熔融峰。