引言

苄氯ｑ（ＣＰ）作为一种广谱性的氯代抗菌剂，被广泛应用于家庭、医药、工业和农业活动的一般清洁和消毒中，属于典型的ＰＰＣＰｓ类物质，具有生物累积、致癌和诱变性，其大量生产和使用造成环境检测浓度高达ｍｇ－Ｉ／１

鉴于ＣＰ的环境持久性和潜在风险，有必要开发一种有效的处理方法用于去除水体中此类污染物并降低其生态风险

目前对ＣＰ去除方法的研究多集中在高级氧化（如０３、ＵＶ光解、类芬顿等）或传统氯化处理等方法上，普遍存在成本高、适用范围窄、持续性差甚至产生消毒副产物等不利影响，对于实际水处理工艺中ＣＰ的降解难以实现高效、彻底的去除

本研究通过采用高锰酸钾这一高效、低廉、绿色的氧化技术，探究其对ＣＰ的氧化降解效果

同时，考察不同ｐＨ、还原产物Ｍｎ０２以及典型环境因子（Ｆｅ３＋、ＨＡ）对高锰酸钾氧化ＣＰ二级动力学的影响

在此基础上，探宄高锰酸钾在实际水质中对ＣＰ的降解效果

以期为高锰酸钾在实际水处理降解ＣＰ方面提供理论依据

３．２高锰酸钾在不同ｐＨ条件下氧化降解ＣＰ的动力学首先，在ｐＨ７．０条件下对Ｍｎ（ＶＩＩ）氧化降解ＣＰ的动力学进行研究

如图３．１所示，ＣＰ和Ｍｎ（ＶＩＩ）的剩余浓度随反应时间而变化

从图３．１（ａ）可知，当ｐＨ由５．０变化到７．０时，ＣＰ的降解速率逐渐降低，而当ｐＨ从７．０逐渐增大到１０．０时，ＣＰ的降解速率又逐渐增大

从图３．１（ｂ）可知，在ｐＨ丨０．０时，高锰酸钾消耗量明显增大，且在前丨Ｏｍｉｎ已消耗６５％

通过二级动力学模型（式（３－丨））对反应降解数据进行分析，并通过式（３－２）计算反应的二级速率常数

其中，［ＭｉＫＶＩＩＷ和［ＣＰ］〇分别表示Ｍｎ（ＶＩＩ）和ＣＰ的初始浓度，［Ｍｎ（ＶＴＩ）］ｔ和［ＣＰ］ｔ分别表示Ｍｎ（ＶＩＩ）和ＣＰ在ｔ时刻的浓度

代入相关数据后计算在ｐＨ７．０条件下随时间变化的Ａ值，如图３．２中的插图所示，并从斜率求得Ａ值为２０．５５±０．４８Ｍ＾．ｓ—１

结合图３．１中Ｍｎ（ＶＩＩ）和ＣＰ的浓度变化，根据上述公式可计算出在其他不同ｐＨ下Ｍｎ（ＶＩＩ）氧化降解ＣＰ的二级动力学常数，结果显示在附录的表Ａ．丨中，并由此绘制Ａ值变化如图３．２所示

图３．２显示了值随溶液ｐＨ的变化情况，在ｐＨ５．０？７．０范围内，Ａ：值随ｐＨ的增大而逐渐减小，由ｐＨ５．０时的３０．７５±１．０１Ｍ＋ｓ－１下降到ｐＨ７．０时的２０．５５±０．４８Ｍ＋ｓ－１，当ｐＨ从７．０逐渐升高时，值也随之增大，且最大值为ｐＨ１０．０时的因此，在所研宄的ｐＨ范围内，Ｍｎ（ＶＩＩ）对ＣＰ的总体降解速率呈现先减小后增大的趋势

前期研宄表明，高锰酸钾的氧化还原电位随ｐＨ的增大而逐渐减小，相对标准氢电极从酸性条件下Ｉ．７Ｖ降低到中性ｐＨ时０．５９Ｖ（式（３－３）和（３－４））［３９】

Ｍｎ０；＋４Ｈ＋＋３ｅ－＝Ｍｎ０２＋２Ｈ２０，￡＝１．７０Ｖ（３－３）Ｍｎ０；＋２Ｈ２Ｏ＋３ｅ＇＝Ｍｎ０２＋４０Ｈ＇，￡＝０．５８８Ｖ（３－４）由于具备高氧化还原电位，Ｍｎ（Ｖｎ）在ｐＨ５．０时比ｐＨ７．０的氧化能力强，从而使ＣＰ的降解速率在酸性条件下更快

当ｐｌｌ＞７．０时，灸值的增大可归因于ＣＰ的酸碱解离（ｐ／＾＝９．８１）

在ｐＨ接近｛）＆范围前后是分子态酚向解离态酚转变的过程，随着ｐＨ的升高酚氧阴离子

会逐渐增多，由于解离态酚的电子云密度大，解离态酚的氧化速率会更大，更易与高锰酸钾发生氧化反应

因此，ＣＰ在碱性条件下的存在形态（即解离态酚）会比在酸性条件下的存在形态（即分子态酚）更容易被氧化

在溶液中解离态酚的比例会随着溶液ｐＨ的升高而增多＠１，因此加速Ｍｎ（ＶＨ）对ＣＰ的氧化降解

在ｐＨ１０．０时，反应ｐＨ最接近ＣＰ的ｐＡ：ａ，反应速率最大，与以上理论分析相符

３．３Ｍｎ０２、Ｆｅ３＋和ＨＡ对高锰酸钾氧化ＣＰ的影响分别在ｐＨ５．０、７．０和９．０条件下考察胶体Ｍｎ０２（６０．〇ｎＭ）、Ｆｅ３＋（６０．〇ｎＭ）和ＨＡ（１ｍｇ．ｌ／１）对高锰酸钾氧化降解ＣＰ的影响

图３．３给出了ＣＰ在不同条件下随时间的降解情况

通过反应的二级动力学公式绘图计算得出ｙｔ值

通过紫外－可见分光光度计测量２５０？７００ｎｍ波长范围内的吸收光谱，考察不同ｐＨ条件下Ｍｎ０２胶体、Ｆｅ３＋和ＨＡ的加入对氧化反应过程中Ｍｎ（ＶＩＩ）减少量和原位Ｍｎ０２胶体生成量的影响

由于此波长范围内ＣＰ及其氧化产物不产生吸收，因此对测定无影响

前期研宄表明，在高锰酸钾的非特征吸收波长＜５００ｎｍ的范围内，当高锰酸钾在４１８ｎｍ和５２６ｎｍ处的吸光度值随时间变化呈现线性关系时（炉＞０．９，如附录图Ａ．２所示），证明反应过程中形成了原位的胶体Ｍｎ〇＇１７、１１８ｌ

从图３．４可知，相较于Ｍｎ（ＶＩＩ）单独氧化ＣＰ过程中吸收光谱的变化（图３．４（ａ）？（ｃ）），Ｍｎ０２胶体、Ｆｅ３＋和ＨＡ的加入均在不同程度上提高了３００？４００ｎｍ处的吸光度

由于此波段范围代表了原位ＭｎＣｈ的生成，以上结果表明Ｍｎ０２胶体、Ｆｅ３＋和ＨＡ的加入对ＣＰ氧化速率的提高及反应过程中高锰酸钾还原生成原位Ｍｎ０２有一定影响

为进一步探究其原因，分别对三种物质的加入进行具体分析

Ｍｎ０２胶体对高锰酸钾氧化ＣＰ的动力学影响如图３．３（ａ）￣（ｃ）所示，单独的Ｍｎ０２胶体可氧化降解ＣＰ，但随ｐＨ值的增大，ＣＰ的降解速率逐渐降低，且降解效率不高（从ｐＨ５．０时的１降低到卩１１９．０时的６．丨０±０．７６１＼４－｜．８－１），表明异位＾＾０２胶体在酸性条件下具有更强的氧化性

胶体Ｍｎ０２的加入能够提高Ｍｎ（ＶＩＩ）降解ＣＰ的速率，且降解速率的顺序为ｐＨ５．０（１０９．７３士２＿４４Ｍ＋ｓ－丨）＞ｐＨ９．０（７９．９５士２．４３Ｍ－丨－ｓ－丨）＞ｐＨ７．０ＧＳ．Ｕｉｌ．ｌＯＭ＋ｓ－１）

从表３．１可看出，胶体Ｍｎ０２的加入导致值比单独高锰酸钾氧化ＣＰ的Ａ：值提高了１．１？２．６倍

从图３．４（ｄ）？（ｆ）可看出，反应过程中同样生成了原位的Ｍｎ０２

８１１１１等研究表明，在高锰酸钾氧化过程中酸性条件下生成的原位Ｍｎ０２更具活性，因此在ｐＨ５．０时的氧化速率更快

为探究胶体Ｍｎ０２在高锰酸钾反应过程中所扮演的角色，本实验将单独Ｍｎ０２氧化、单独Ｍｎ（ＶＩＩ）氧化、Ｍｎ（ＶＩＩ）与Ｍｎ０２联合氧化以及单独Ｍｎ（ＶＩＩ）和单独Ｍｎ０２的氧化总和对不同ｐＨ条件下ＣＰ的去除效果进行了比较

结果表明，在胶体ＭｎＣｈ的存在对Ｍｎ（ＶＩＩ）氧化降解ＣＰ的去除效果与单独Ｍｎ（ＶＩＩ）和单独Ｍｎ０２的去除效率之和相近或微慢于其总和，表明在本研究中胶体Ｍｎ０２在反应过程中主要起氧化作用Ｉ５９，而非催化作用

在ｐＨ分别为５．０、７．０和９．０时，Ｍｎ０２、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）＋Ｍｎ０２对ＣＰ的去除效果

黑色符号（▼）表示Ｍｎ（ＶＵ）和Ｍｎ〇２分别去除ＣＰ的总和

由于ＣＰ的最大去除率不能超过１００％，所以当总和超过１００％时在图中绘制为１００％

实验条件：［ＣＰ］０＝２０．０｜ｉＭ，［Ｍｎ（ＶＩＩ）］〇＝６０．０ｐＭ，［ＭｎＯ２］０＝６０．０

｜ｉＭ，温度＝２５．０°Ｃ