发展光催化材料与技术在解决当前世界能源短缺､资源利用和环境污染等领域具有潜在的应用前景｡然而,传统光催化剂的高光生载流子复合率和低原子利用率一直是设计具有高催化活性的光催化剂的难点所在｡
破除这两个壁垒将有望设计并构建出具有高催化活性的先进光催化剂并极大地推动光催化技术的发展｡ Co原子具有独特的电子轨道构型,其外层d轨道仅有7个电子｡
相对于半满或全满的金属单原子,Co原子的外层电子更容易发生跃迁并成为活性电子｡此外,在第一部分实验工作中,CdS-SV纳米棒以其可控的带隙结构和对光生载流子的短暂捕获使得CA@CdS-SV光催化剂在复杂的液相环境中表现出了优异的光催化活性｡
基于此,在最初的构想中提出了利用S原子空位纳米限域Co单原子以揭示催化活性的提升机制｡ 但是在进行初步实验后发现,利用主催化剂CdS上的S原子空位锚定Co单金属原子并不能够提升半导体光催化剂的催化活性｡
鉴于目前在单原子催化领域并没有明确的空位限域单原子的通用适配原则｡因此,拟通过本章实验初步提出一种空位限域单原子的通用适配原则,以准确的､高效的设计并制备具有高催化活性的先进光催化剂｡
CdS纳米棒与CdS-SV纳米棒的合成:将1234mg的Cd(NO3)2·4H2O和304.5mg的硫脲溶解在50mL去离子水中,通过持续搅拌10min使混合均匀｡ 然后,向上述溶液中加入20mL的二乙烯三胺并继续搅拌10min以形成悬浊液｡最后,将上述悬浊液在160℃下加热24h｡
经过多次洗涤､离心和低温干燥获得黄色的纯CdS粉末｡再通过300℃的高纯Ar气氛加热以除去表面的有机物前驱体｡将200mg的CdS粉末置于5%的H2/Ar气氛中,在300℃的管式炉中分别加热150min以合成带有S空位的CdS-SV纳米棒｡
Co/CdS-SV光催化剂的合成:将50.7mg四水合乙酸钴,36mg硫脲加入1mL水中过夜,形成关于Co的络合离子Co(thiourea)42+溶液｡
随后,将该Co硫脲配合物溶液加入到70mL纯水中,再加入90mg的CdS-SV并进行充分搅拌以形成均匀的混合溶液｡然后将该溶液在160℃下水热处理24h｡反应结束后,用去离子水洗涤､离心多次,然后真空干燥12h, 最后在300℃的具有5%H2/Ar气氛的管式炉中加热60min以获得不同Co原子负载比例的Co/CdS-SV光催化剂｡
使用低浓度的Co配合物以使Co原子被固定在CdS-SV的缺陷上而不是快速自成核｡在水热过程中,硫脲-Co络合物重新填充了CdS-SV的一些表面S空位｡有研究证实,有缺陷的空位位点具有高分子亲和力,尤其是对于基于硫醇的分子｡
在黑暗和模拟太阳光(采用配备有紫外滤光片的300W氙灯作为光源)条件下进行了U(VI)光还原实验｡将样品和U(VI)溶液[固液比为0.25g/L,U(VI)浓度为40ppm]在石英试管中混合均匀｡ 然后,将该石英试管分别置于黑暗和模拟太阳光条件下缓慢搅拌60min｡
反应过程中,每隔30min从试管中取出5mL悬浊液并使用0.22µm过滤膜过滤以获得澄清的滤液｡采用ICP-OES测定所得滤液中U(VI)的浓度｡最终的U(VI)浓度测定和计算方法均与前三章一致｡采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,CarlZeiss,Libra200)分析了样品的微观形貌｡
采用带有CuKα辐照源(λ=0.15406nm)的X射线衍射仪(XRD)对材料的晶体结构进行了分析｡使用VASP进行了系列第一原理计算｡ 使用带有相互交换关联作用的PerdewBurkeErnzerhof(PBE)泛函的投影缀加平面波(ProjectorAugmentedWave,PAW)赝势作为离子实的内部电势｡
结构优化采用共轭梯度算法,总能量的收敛阈值设置为1×10-5eV,平面波基组的能量收敛阈值设置为520eV,离子收敛标准为0.01eV/Å｡采用MonkhorstPack方案对超胞CdS-SV或者Co/CdS-SV的布里渊区进行采样,每个方向的k网格大小为3×3×1｡
介于材料体系复杂多样,因此在保证科学性和可参考性的前提下使用PBE泛函模拟了能带结构和态密度(DOS)中电子的相关性质等｡利用公式计算Co单原子在Co-Cd侧以及Co-S侧之间的吸附能,确定了三维结构中Co单原子的最佳锚定方式｡
利用水热法制备多维半导体催化剂,通过在特殊气氛下高温退火处理以剥离晶体表面或内部部分原子｡以此形成的空位位点具有高分子亲和力,尤其是对于基于硫醇的分子｡将目标金属原子的高分子络合物与催化剂混合均匀后, 空位临近的不饱和共价键倾向于捕获高分子络合物,并在经过高温裂解后使单金属原子被锚定的空位附近｡
以此通过纳米空位限域单金属原子的方式改变本征半导体催化剂表面的电子特性和结构,实现较高的原子利用率｡基于该理论方案,通过批量实验制备了Co预负载量为1.8､6.8和11.8wt%的系列样品｡由图5-1a到图5-1c可知,所制备CdS呈现出规则的纳米棒状｡
在对特定区域放大100倍后观察到了明显的晶格条纹,其晶格间距为0.32nm,属于CdS的(101)晶面｡ 不同的是,在CdS-SV纳米棒的表面也观察到了一些颗粒状物质,其晶面间距约为0.1nm,这可能是Co单原子在Ostwald熟化过程中团聚后形成的颗粒｡
由此可断定,在更低浓度的CCS-1中可能成功的通过S空位锚定了Co单原子｡有趣的是,将Co/CdS-SV暴露在高能电子束中2min后,其表面逐渐形成一层壳状物质(图5-1d到图5-1f)｡猜测这可能是由于CdS的晶体结构在高能电子束的轰击下逐渐崩塌所致｡
通过XRD表征了不同Co原子负载率对CCS晶体结构的影响｡ 从图5-2a可以看出,所有样品的XRD图中均未出现关于Co元素的特征峰,这意味着在样品合成过程中的严格控氧措施起到了关键作用,防止了Co原子与氧气反应形成Co的系列氧化物｡同时,结合HRTEM分析也佐证了CdS-SV的成功制备以及Co原子在CdS-SV纳米棒表面以纳米颗粒的形式存在｡
基于此,测试了系列样品在40ppm浓度的U(VI)溶液中对U(VI)的去除率｡测试结果与最初的预想截然不同,Co原子的加入显著的抑制了材料对U(VI)的物理吸附｡不仅如此,低Co负载率的CCS-1和CCS-2也并没表现出对U(VI)高效的光还原效果在更高浓度Co负载率的CCS-3中甚至抑制了U(VI)的光还原｡
鉴于实验结果的特殊性,利用密度泛函理论从分子轨道水平解释了这一原因并总结出了空位限域单原子的通用适配原子｡
在确定Co单原子与S空位的最佳锚定位点时,考虑到三维CdS切面的上表面和下表面边缘所暴露的原子种类并不一致｡因此,通过计算Co单原子与CdS-SV之间的吸附能来确定最理想的Co/CdS-SV结构模型｡
如图表5-2所示,将Co单原子与CdS-SV的接触方式分为Co-Cd侧接触与Co-S侧接触,这两种不同的接触又有10种不等位的锚定位点主要包括CdS-SV表面的空位(ad-lo-sv)､桥位(ad-lo-br)､穴位(ad-lo-ho)和顶位(ad-lo-top)]｡ 在Co-Cd侧接触中的ad-lo-ho1位点具有比其它接触方式更低的吸附能,这种接触位点的特点在于位于S空位最邻近的穴位中｡
Co单原子通过与Co-Cd侧S空位附近的最外层的S原子发生键合作用,吸附能的大小为-6.005eV,属于典型的自发式化学吸附｡在所有计算的吸附位中,吸附能的大小均为负值,且相互之间的差值并不大,这意味着以下任何一种吸附模型在真实环境中均有发生的可能,但是最稳定的吸附状态是Co原子通过与Co-Cd侧S空位附近的最外层的S原子发生键合作用｡
基于此,根据Co-Cd侧的ad-lo-ho1位点的吸附模型,构建了Co/CdS-SV材料的晶体模型以进一步研究在S空位锚定Co单原子对CdS-SV材料本身光催化属性的抑制作用,以揭示空位限域单原子的通用适配原则｡
从CdS-SV中Cd元素和S元素的PDOS图中可以看出(图5-3a和b),CdS-SV的价带顶电子主要源自Cd5s轨道､Cd4p轨道､Cd4d轨道和S3p轨道的贡献,导带底上的自由电子主要由Cd5s轨道贡献｡
对Cd元素和S元素价带顶的能带进行进一步拆解后发现,其主要由Cd5s轨道､Cd4px轨道､Cd4dxy轨道和Cd4dx2-y2轨道杂化以及3px轨道和3py轨道杂化而成｡ 从CdS-SV的能带图和TDOS中可以看出(图5-3e),S元素对CdS-SV中电子的贡献最大｡价带顶与导带底之间的间隙为1.9eV,这一结果与之前第二章的实验与理论分析结果一致｡
由于在计算过程考虑了d轨道电子的对材料属性的影响,因此即使使用PBE泛函依然能够得到与实验近似的结果｡这也再次证明了S空位的存在对降低半导体材料带隙值的贡献｡
类似的,对Co/CdS-SV材料中的原子键合方式和轨道杂化类型进行了研究(图5-4)｡Co/CdS-SV材料中Cd原子对体系电子的贡献主要来自于Cd5s轨道和Cd4py轨道,S原子对体系电子的贡献主要来自于S3px轨道和S3py轨道,Co原子对体系电子的贡献主要来自于Co3dxy轨道､Co4s轨道､Co3dyz轨道和Co3dxz轨道｡
值得注意的是,Cd原子和S原子相关的DOS图中,Co/CdS-SV材料中价带顶附近每单位体积内的电子数明显少于CdS-SV中的｡Co原子的引入使得原CdS-SV中的成键轨道向高能量区域偏移,这意味着CdS-SV中的Cd-S键之间的键合作用加剧,这部分电子的激发需要比原来更大的能量｡此外,从图5-4e和f中可见,Co原子的铁磁性使得其自旋向上和自旋向下的电子表现出明显的自旋极化现象｡
自旋向上的价带顶和导带底组成了Co/CdS-SV材料的极小禁带宽度,仅为0.25eV｡ 这意味着Co原子的引入能够在大程度的减小CdS-SV的带隙,使其能够响应更宽范围内的可见光｡
遗憾的是,Co原子的轨道大量占据了CdS-SV中Cd原子与S原子的轨道,而Co原子轨道上贡献的电子数又不足以弥补原来Cd原子与S原子上轨道电子数的总和,这无疑减小了Co/CdS-SV材料体系中可被激发的电子数,进而削弱了Co/CdS-SV材料的催化活性｡
总之，通过大量实验与理论计算证明，S空位限域Co单原子会抑制催化剂本身活性的主要原因归结于两点：①Co原子轨道占据催化剂HOMO能级使得材料本身易被激发电子数减少；②Co原子使催化剂中Cd-S键的相互作用增强，使成键轨道数增加，电子的有效激发需要更大的能量。
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