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文/澹迟智渊

编辑/澹迟智渊

前言

外延生长技术是一种重要的材料制备方法，通过在晶体衬底上控制材料的生长，实现了高质量单晶薄膜的制备。在功能性氧化物材料领域， SrTiO3薄膜 作为一种典型的过渡金属氧化物材料，因其特殊的晶体结构和优异的电学性能而备受关注。

传统的SrTiO3薄膜外延生长通常需要高温条件和氧化性气氛，这限制了其在部分领域中的应用。而低温还原性气氛下脉冲激光沉积（PLD）技术提供了一种新的解决方案。

该方法利用高能量的脉冲激光在靶材上产生等离子体，从而实现薄膜的生长。在低温还原性气氛下，氧分压降低，有助于防止SrTiO3薄膜中的氧损失和Sr/Ti离子不平衡，同时保持较高的晶体质量。

在脉冲激光沉积生长SrTiO3薄膜的过程中，立方织体覆铜（CLO）衬底被广泛应用。CLO衬底具有与SrTiO3晶体结构匹配的取向，能够促进薄膜的生长并提供更好的晶体质量，使其更好的应用在光电子器件、传感器和能源转换器件等领域。

衬底的表面质量分析

衬底的表面质量影响其上沉积层的外延和完整性。因此，必须保证覆铜表面的质量，所以采用 EBSD和XRD 对样品的初始织构进行表征。

EBSD分析显示，在12°公差角(某一取向的最大偏差角)下，取向面积的分数超过99%，并且有少量的1%的孪晶界，具有良好的立方体织构。

ω-扫描在(002)峰测得的半峰全宽度(FWHM)在滚动(RD)和横向(TD)分别为7°和9.5°，而ω-扫描在(111)峰ψ = 54.7°处测得的FWHM为7.1°。因此，cu包覆基板表现出强大而良好的立方体结构，非常适合用于涂层导体等。

扫描电镜分析表明，表面致密光滑，除了一些孔洞对应于铜的立方体孪晶。对于三维曲面，计算曲面的均方根高度(S q)的方法是包括所有来自参考平面的曲面高度；在这种情况下，得到的粗糙度更具有代表性。

通过 AFM ，在25 × 25 μm2的面积上，衬底的S q值为17nm，这对于某些应用来说是合适的粗糙度。在激光频率为10 Hz，室压为4 × 10-4 mbar，温度为700℃的条件下沉积的STO样品的XRD分析表明，尽管生长非常均匀且衬底完全覆盖，但STO样品的取向是随机的。

Lotgering因子

众所周知，温度决定了沉积原子在表面的迁移率和结晶速率。在300至850°C的温度下，我们在激光频率和腔室压力分别为10 Hz和4 × 10 - 4 mbar的条件下进行了不同的沉积，试图获得具有最锋利的{001}<100>织构的外延(100)STO层。

为了确定温度对STO层外延生长的影响，我们使用了θ-2θ扫描(f L(200))中(200)STO峰的取向Lotgering因子(Eq. 1)。

基于 Lotgering 取向概念，利用θ-2θ扫描中某些衍射峰的强度来计算f - L，因此得到的纹理信息是定性的。方程采用20°< 2θ < 50°的衍射峰。f L(200)从完全{001}取向的1到大于0的低值变化，对应于随机取向的样本。

Lotgering因子是一个很好的面外(垂直于样品平面)优选方向的定性度量，但还不是STO薄膜的完整纹理。在300 ~ 600℃范围内，f L(200)值大于0.9。因此，在该温度范围内可以得到{001}结构。在600℃以上，f L(200)值显著降低，表明缺乏{001}织构。

为了评价和量化c轴{001}<100>织构的质量，从(002)峰的RD和TD附近的ω-扫描和(111)STO峰的ψ = 54.74°处的ω-扫描测量FWHM。

对于需要锐利{001}<100>纹理的应用程序，FWHM值必须尽可能低。在大多数情况下，5°到7°之间被认为是尖锐的纹理。

FWHM 的最低值位于500 ~ 600°C之间。在500℃以下，得到的样品呈现{001}<100>织构，但质量下降，因为ω扫描和ω扫描的FWHM明显增加。650℃时的值显示了高温下织构的损失，这可以从图中择优取向的减少中推断出来。

为了确定是否存在二次织构，在500、550和600°C下沉积的样品通过XRD得到了(111)极点图。我们对极形的详细分析表明，样品在600°C时显示孪晶和另一种强度非常低的次级织构。

此在500°C和550°C时，样品显示出非常尖锐的{001}<100>织构，没有其他取向。500℃下的样品略好于550℃下的样品，因为500℃下的归一化强度更高。

样品在500°C时的显微织构显示{001}<100>织构的表面分数为99.5%，公差角为12°，对应于非常强的织构。

因此，从表面和整个层都确认了良好的{001}<100>纹理。在这种情况下，当沉积温度为500℃时，生长速度约为0.3 nm/s，因此在500℃下沉积的STO厚度约为500 nm。

在500℃时，即使在10 - 4毫巴的低压下，也能获得优异的结晶度和{001}<100>织构。众所周知，在某些应用中，STO层可以作为Cu2+和O2−的扩散屏障;随着STO层厚度的增加，其效率也随之增加。

为此，在腔室压力、激光频率和衬底温度分别为10 - 4 mbar、10 Hz和500℃的最佳条件下，沉积不同厚度的STO薄膜。

较薄薄膜的结果与XRD测量结果一致。这些 STO薄膜外延生长 ，其织构分数面积为{001}<100>，500 nm的孪晶界分数分别为99.5和0.1%，800 nm的孪晶界分数分别为98.5和0.5%，而对于较厚的样品，表面织构严重恶化，立方体织构没有保留。

综上所述，薄膜的取向只保留到800nm的厚度。在CC等一些应用中，扩散屏障的厚度通常在150至300 nm之间；因此，本研究获得的厚度为800 nm的{001}<100> STO薄膜有望成为优良的扩散屏障。

STO的表面粗糙度和厚度与YBCO的超导性能

金属衬底是镀在Cu包层上的Ni层，因此，在高温下，当铜原子到达表面时，根据时间和温度，铜扩散被激活。镍表面的铜含量会影响外延STO沉积的立方体织构，甚至会影响沉积在STO上的层的某些性能，例如CC。

我们使用相同的覆铜衬底，估算了不同镍厚度、不同温度和时间下镍层表面的铜浓度。500℃热处理2 h, Ni层厚度0.5 μm，表面Cu含量低于1%。

因此，研究中使用的 Ni厚度 为1 μm的覆铜样品，在500°C下处理30 - 60分钟，最终铜表面浓度预计将低于1%。因为当Cu浓度上升到16.7%时，对超导性没有影响。

在500 nm和800 nm的(100)STO层中，25 × 25 μm2区域的粗糙度S q值分别比cu覆层低5 nm和7 nm。这种低粗糙度适合在广泛的应用中使用这些(100)STO层。

为了验证在5% H2和95% Ar的还原气氛下，SrTiO3（STO）层的缺氧生长状况，我们利用XPS技术对制备的500 nm和800 nm厚度的STO层进行了组成分析。

令人欣慰的是，从XPS光谱观察到，500 nm和800 nm的STO层呈现出了所有预期的峰，进一步验证了其化学组成和理论预期一致。 这两种情况证实了STO层的化学计量组成。

同时，Cu和Ni最强烈的峰(分别出现在933和853 eV的2p3/2峰)没有出现，证实了Cu和Ni在STO表面没有污染。其中，Cu和Ni的2p3/2峰数据来自MultiPak软件。

研究表明，STO的表面粗糙度和厚度与YBCO的超导性能有直接关系。我们使用PLD技术在缓冲离子束辅助沉积MgO模板和YBCO薄膜上生长高质量的STO层。

在研究中，我们使用cu包覆衬底，在还原气氛和较低温度下进行PLD生长，获得的STO层质量与我们预计的结果相当。

结论

综上所述，在5% H2和95% Ar的还原气氛下，利用 PLD 在低成本的立方体织构cu衬底上一步生长出了STO外延薄膜。

扫描电镜测量表明，在激光频率为10 Hz、腔室压力为4 × 10 - 4 mbar的条件下，(100)STO层连续、致密、光滑，在500°C时获得了最清晰的{001}<100>织构。

此外，我们还优化了高{001}<100>织构的STO薄膜的最大可达厚度，并成功获得了具有优异织构质量的800 nm的STO层。该层不仅在厚度方向上具有层内织构，而且在表面上也保持了优良的织构特性。

研究发现，在800-1000 nm厚度范围内，STO薄膜的表面织构严重退化。AFM测量结果显示，5-7 nm厚度的(100)取向的STO层具有较低的表面粗糙度。

经过 XPS分析 ，确认所得到的层是化学计量的。 这种具有(100)取向的STO层对于扩散屏障具有极佳的性能，可作为其他功能性氧化物层生长的有用模板 。

根据我们的结果，可以评估在低成本金属基板上利用PLD在缺氧条件下生长高纹理的(100)取向的STO层的有效方法已成功实现。这一方法为在廉价金属衬底上生长其他高度纹理化的氧化物层开辟了新的途径，并展示了该技术的巨大潜力。