⩥在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持。
文|垂帘听史事
编辑|垂帘听史事
«——【·前言·】——»
考虑到化石资源的不可再生性，迫切需要用可再生的聚合物替代基于化石的反应性预聚物，生物基材料，特别是植物油， 具有无毒、低挥发性、价格低廉等的特点。
而在众多的植物油中，腰果酚（CNSL）又有其独特的优势，首先，腰果酚是由作为农业废弃物的腰果壳压榨而提取的副产物，对腰果酚的加工利用是变废为宝。
其次，腰果酚有着独特的结构，是将过压榨提取的天然腰果酚的结构组成，包括腰果酸、腰果酚、 卡酚以及2-甲基卡酚。
其分子结构中的刚性苯环不仅可以为树脂体系提供一定的强度和提高树脂体系的热稳定性，而且还可以发生硝化、磺化等反应。
植物油所含有的长脂肪侧链能起到“内部增塑”作用，对聚合物起到增韧的效果， 并赋予聚合物一定的疏水性能。
同时，侧链双键还可以发生氧化、氢化、环氧化反应等；活性的酚羟基又可以发生酯化、醚化、水解缩合等反应。
利用腰果酚的三个反应位点，即酚羟基，苯环和侧链的不饱和双键，可以开发出许多新产品，如增塑剂、表面活性剂、 抗氧化剂等。
此外，通过对腰果酚改性，还可以制备出不同固化类型的腰果酚基活性稀释剂和星形预聚物用于制备无溶剂涂料。
«——【·腰果酚基热固化环氧树脂·】——»
腰果酚基热固化环氧树脂具有固化收缩率小、粘附力强的优点，Chen等人先将腰果酚的酚羟基与环氧氯丙烷通过亲核取代反应合成了腰果酚缩水甘油醚（CGE），然后对CGE侧链上的双键进一步环氧化。
最终得到更高环氧值的腰果酚缩水甘油醚（PECGE），将所制备的腰果酚环氧稀释剂与双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA） 复配制备无溶剂环 氧树脂涂料。
结果表明：通过在石油基环氧树脂中加入PECGE，降低了环氧树脂体系的粘度。
所得固化膜的力学性能和耐热性能都有所提高，而固化膜的抗弯和抗压强度仅略有下降，这说明PECGE是一 种非常有前景的生物基环氧树 脂活性稀释剂。
此外，利用腰果酚的酚类特性使其在一定条件下可以与甲醛反应形成腰果酚基酚醛树脂，进一步环氧化，得到高分子量的链状环氧树脂。
相对于单官的腰果酚基环氧树脂，这种多官的环氧树脂具有更优异的热力学性能，然而，由于其较长的链段和较高的分子量，这种树脂往往具有很高的粘度。
相对于线性聚合物，具有支化结构的星 形聚合物能够在一定程度上降 低树脂的粘度。
利用腰果酚与HMMM的醚交换反应制备了HF，对腰果酚侧链双键进一步环氧化得到了星形腰果酚环氧树脂EHF，相对于NC-547,该树脂具有更低的粘度，因此，这种星形聚合物有望制备无溶剂涂料。
然而，基于腰果酚的环氧树脂仍存在固化时间长、质脆、耐冲击性差的问题，因此，腰果酚环氧树脂的改性研究要着重从这几方面入手。
含有不饱和双键的植物油能与空气中的氧气反应，实现交联固化，其固化是一个复杂的自由基过程，包括过氧化、过氧化物分解和交联反应，植物油的这种特性被广泛应用于醇酸树脂。
腰果酚作为一种植物油， 其侧链双键同样具有氧气固化的能力。
腰果酚基空气固化树脂具有树脂制备简单的优点，K分别制备了单臂、三臂和六臂的腰果酚基空气固化树脂，证实了腰果酚侧链双键存在空气固化的能力，又将三种树脂进行对比。
发现树脂的固化速率和固化膜交联密度遵循1a>2a⋙3a的顺序，这是由于支化结构的星型大分子具有多端基*能官**团，提供更多的交联反应位点。
通过腰果酚与六氯环三磷腈在碱性条件下的亲核取代反应，制备了一种具有硬磷腈核的星形腰果酚预聚物（HCPP）以制备无溶剂涂料，探究了 温度及催干剂对其固化性能的影响。
结果表明：低聚物在空气中简单加热即可固化，无需任何催化剂，即可获得交联聚合物。
环烷酸钴催干剂的加入可加速固化反应，缩短固化时间，同时固化膜的性能也得到提升。
此外，在生物聚合物结构中引入无机磷腈环可以大大提高生物聚合物的阻燃性。然而， 基于腰果酚的空气固化所制备的涂层， 综合性能仍较差，无法满足实际应用，需要对其进一步研究。
相较于热固化，湿气固化无需加热即可实现交联固化，因此， 被广泛应用于热敏性基材。
常用的湿气固化基团为异氰酸酯基团和硅氧烷基团，异氰酸酯基在室温下就具有很高的化学活性，与空气中的水汽发生反应，得到氨基酸中间体，该中间体极不稳定，又脱去二氧化碳，生成伯胺，接着伯胺再与另一个异氰酸酯基团发生反应，最终生成缩脲。
在整个过程中，水作为一种扩链剂，使分子链实现增长，最终形成聚合物。同样的，硅氧烷基团在室温下也具有较高的化学活性，在二月桂酸二丁基锡催化作用下可与水汽反应形成硅醇，生成的硅醇之间或者硅醇与硅氧烷之间又脱小分子缩合， 从而生成聚硅氧烷。
相对于异氰酸酯基湿气固化，硅氧烷基团湿气固化具有不释放CO2和优异的耐热性等优点，因此，目前基于硅氧烷的湿气固化研究较多。
利用腰果酚中的酚羟基与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的异氰酸酯反应制备了可湿气固化的腰果酚基活性稀释剂TSCO，将其与商品化醇酸树脂复配制备了无溶剂涂料。
研究表明，TSCO具有优异的稀释效果，并且提高了醇酸涂料的机械强度和耐溶剂性，这主要是由于TSCO中的硅氧烷通过湿气固化形成聚硅氧烷网络，且不饱和侧链可以参与醇酸交联过程。
通过将有机硅化学接枝到腰果酚基酚醛环氧树脂制备了腰果酚基环氧树脂活性稀释剂（SCNER），将其与商品化环氧树脂复配制备了无溶剂涂料。
结果表明：SCNER在环氧树脂中具有极好的分散效果，在环氧树脂基体中引入SCNER可以提高树脂固化膜的热力学性能， 且具有极好的增韧效果。
来自低成本、可再生的腰果酚基活性稀释剂在高性能环氧树脂涂料领域有着巨大的潜力。
紫外光固化涂料因其具有“5E”的优势而受到广泛的关注。与传统的热固性涂料相比，紫外光固化涂料只需几秒钟即可在紫外光照射下交联聚合，并且可以实现低（VOC）的排放。
光固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂是紫外光固化体系必不可少的成分，通过对腰果酚进行改性，可以合成腰果酚基活性稀释剂或腰果酚基预聚物用于制备腰果酚基光固化涂料。
利用腰果酚的酚羟基与丙烯酰氯反应制备单*能官**度紫外光固化活性稀释剂，虽然它具有优异的稀释性能 ，但是由于较低的交联密度使得涂层的拉伸强度不足。
先将腰果酚的不饱和侧链双键环氧化，然后用甲基丙烯酸羟乙酯与环氧*能官**团反应，最后，利用酚羟基与二苯基磷酰氯反应，得到具有阻燃性能的紫外光固化活性稀释剂。
通过将腰果酚的酚羟基与丙烯酰氯反应，然后将腰果酚的不饱和侧链双键与丙烯酸通过阳离子加成反应，制备了多*能官**团的腰果酚基UV固化的活性稀释剂（CACAA）。
将其与预聚物AESO一起固化，通过与石油基的活性稀释剂（PETA和BPAEODA）相比，CACAA具有更好的稀释效果，且在提高固化膜的力学性能和热性能与降低固化膜的体积收缩之间取得了很好的平衡。
因此，腰果酚基反应性稀释剂有可能替代石油基稀释剂制备紫外光固化涂料。
然而，当生物基含量过多时，涂层的性能开始下降，如何在不牺牲生物基含量的情况下保持紫外光固化活性稀释剂的高性能一直是困扰众多研究人员的难题。
首先混合等摩尔的PETA和IPDI，然后将残留的异氰酸酯基团与腰果酚的酚羟基反应， 得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯主体树脂。
分别通过环氧化、丙烯酸化和开环反应合成腰果酚基丙烯酸酯低聚物，所制备的低聚物可应用于紫外光固化涂料并表现出优异的性能。
利用腰果酚与六氯环三磷腈在碱性条件下的亲核取代反应，制备了一种具有硬磷腈核的星形腰果酚预聚物（HCPP），接着又对腰果酚侧链双键分别进行环氧化和丙烯酸化处理，制备了星形紫外光固化生物基预聚物（AEHCPP）。
然而，所制备的AEHCPP预聚物具有较高的粘度， 一方面是由于较高的分子量，另 一方面是由于丙烯酸与环氧基团反应产生的羟基之间的强氢键相互作用，形成强大的氢键网络。
利用醚交换反应合成了星形低聚物HF，接着对HF中的不饱和侧链双键进行光敏化改性，分别以先环氧化后开环反应、亲电加成和硫醇-烯光点击反应3种方式制备了星形腰果酚基丙烯酸酯树脂。
比较了三种树脂的性能，表明该树脂可用于UV/EB固化涂料。腰果酚基光固化树脂虽然具有“5E”的优点， 但是其仍存在固化收缩率大、 氧阻聚、固化深度和有色体系固化受限等问题。
«——【·结语·】——»
在实际应用中，单一固化方式往往难以满足生产需求，对此，研究者们提出了用双重固化的方式来解决单一固化所存在的问题，双重固化结合了两种聚合反应的优点，使其表现出良好的协同作用 ，同时双重固化具有成本低、见效快的优点。
根据固化方式的不同，双重固化分为热-热双重固化、UV-热双重固化、UV-空气双重固化、UV-湿气双重固化等。
«——【·参考文献·】——»
[1] Guo Z, Sparks L E, Tichenor B A, et al. Predicting the emissions of individual VOCs from petroleum-
based indoor coatings[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32(2): 231-237.
- 牛茜，蒋琼，俞雁. 浅谈国内外汽车VOC法规和检测方法[J]. 汽车工艺与材料，2018(04): 50-60.
- Kumar A, Sharma A, C Upadhyaya K. Vegetable oil: nutritional and industrial perspective[J]. Current
genomics, 2016, 17(3): 230-240.