引言
锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子产品、电动汽车和电网规模的储能系统。为了满足日益增长的市场需求，迫切需要通过使用先进的电极材料来打破锂离子电池比能量的瓶颈。锂（Li）金属被认为是最终的高能量密度负极材料，理论比容量mAh g高达3860−1以及−3.04 V的极低还原电位，有望取代理论比容量仅为372 mAh g−1的商用锂离子电池中使用的传统石墨负极。然而，不幸的是，锂金属负极遭受体积波动、枝晶生长和与电解质的副反应。
锂金属负极的稳定已经取得了进展，但是当锂负极与商用正极匹配时，需要解决一些实际挑战。在实际应用中，商用正极通常匹配3–10 mAh cm−2的面积容量锂负极，这意味着锂金属的厚度只需要控制在15-50 μm以内。Li由于其低熔点，即使在室温下也显示出强烈的扩散蠕变。鉴于由此产生的粘度和较差的可加工性，大规模生产薄锂金属电极已被证明是有问题的。基于挤出的生产工艺现在使用基板层压，单面负载厚度从20到几百微米不等，但这会导致更高的生产成本。电化学沉积、熔融锂灌等传统方法制备薄锂带成本和风险较高，难以实现大规模产业化。迫切需要一种新的设计来实现超薄加工和制备，以及锂金属高电流密度下的性能改进。
裸锂由于其高粘度和低强度而难以加工成薄带。最近，崔等人利用氧化石墨烯主体设计了一种超薄复合锂带。此外，胡良兵等人开发了一种利用熔融金属溶液制备超薄Li-Sn负极的新方法。然而，他们的方法很复杂，因此为进一步创新留下了空间。从理论上讲，在锂上创建具有高韧性和不粘性的表面层可能是设计超薄锂金属的一种有前途的策略。作为一种经典的金属工程方法，机械轧制可以以低成本设计锂金属的厚度。更重要的是，它能够在金属带表面触发独特的摩擦化学反应，在功能性润滑油的帮助下形成坚固的摩擦化学膜。因此，可以将其开发为一种构建锂金属负极人工固体电解质界面（SEI）的新方法，不同于旋涂、浸没和喷涂等传统方法。在以往的研究中，抗压添加剂和抗磨添加剂广泛用于润滑油中，以提高加工效率并减少摩擦，这有助于提高表面强度，减少表面磨损，并有助于在钢或铝基和镁基合金的加工区域中分离两个表面。我们不知道这种技术已经应用于锂金属加工领域。二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）作为传统的抗压抗磨添加剂，在摩擦界面处能分解形成保护性表面摩擦膜。有趣的是，应该可以利用产生摩擦膜的原位摩擦化学反应来加工超薄锂带，因为它既可以充当锂金属负极的电化学界面，也可以充当表面处理层。据我们所知，没有报道通过基于机械轧制方法设计坚固的摩擦化学薄膜来制备超薄和高性能锂金属负极。
正文部分
01 成果简介
近日，中南大学的陈立宝研究员等人通过机械轧制实现了薄（5至50μm）和独立式锂带，机械轧制由锂和二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）之间的原位摩擦化学反应确定。在Li上形成了摩擦诱导的有机/无机杂化界面（~450 nm），具有超高硬度（0.84 GPa）和杨氏模量（25.90 GPa），不仅实现了薄锂带的可扩展工艺力学，而且通过抑制枝晶生长促进了无枝晶锂金属负极的无枝晶。轧制锂负极具有更长的循环寿命和高倍率循环稳定性（即使在18 mA cm−2下也超过1700次循环以及1.5 mA cm−2在25°C）。与此同时，LiFePO4（单侧负载10 mg/cm2) ||Li@ZDDP完整的电池可以在5 C（1 C =170 mA / g）和25°C下形成循环后持续350多个循环，容量保留率为82%。这项工作提供了一种可扩展的摩擦学设计方法，用于生产实用的薄独立式锂金属负极。该研究以题目为“Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications volume》。
02 图文导读
如图1a所示， 薄锂带可以通过在25°C的Ar填充手套箱中轧制，并加入5%ZDDP的矿物油混合物来制备。通过逐步减薄工艺，锂带的厚度可以控制在50μm至5μm的范围内（图S1，补充信息）。此外，当负载高应力时，ZDDP可以与锂金属反应，在锂带上形成有机/无机杂化界面纳米层（图1b-f）。在处理之前，通过红外光谱测试纯ZDDP试剂的化学键信息（图S2，补充信息），在920至1200 cm−1的光谱区域内观察到强烈的P-O-C振动。Li本身的高化学活性可以在室温下通过高应力负载生成抗压抗磨膜。接触压力可诱发ZDDP的催化分解。同时，发生了硫的渗透。用冷冻透射电镜观察Li@ZDDP的横截面轮廓，图1d中绘制了P、S和Zn的相应元素映射。。可以观察到原位形成的有机/无机界面层的厚度约为450 nm，可以通过图1e中的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）进一步半定量测定。顶层是有机聚磷酸锌（PH2O-原子基团是指有机磷酸盐*能官**团，其中H表示C-H键）。可以推断，抗压抗磨膜中有机成分层的厚度约为200nm。相比之下，裸锂金属表面没有关于Zn，P和S元素的相应成分（图S3，补充信息）。
【图1】Li@ZDDP条的制备及其形成机理分析。a使用ZDDP添加剂制备锂带轧制工艺示意图。b ZDDP的机械化学反应示意图：ZDDP在摩擦和碱金属离子的催化下反应，S扩散到锂基体上，生成有机磷酸盐。c轧制过程中油滴中ZDDP分子反应在锂金属表面形成膜的示意图。d用冷冻透射电镜进行横截面观察产生的双功能纳米薄膜层和元素分布Li@ZDDP照片。e不同原子计数的TOF-SIMS谱图随Li@ZDDP深度的增加而增加。f TOF-SIMS深度溅射Li@ZDDP表面的3D结构视图。
为了进一步确定反应后杂化界面的组分，采用X射线光电子能谱（XPS）分析其化学结构和电子信息。结合峰强度变化，可以清楚地发现P元素反应层主要在表面100nm以内（图2a）。Li的分布有随深度增加的趋势（图2b）。通过对P2p光谱的详细分析，层界面表面主要由有机聚磷酸盐组成。随着溅射时间的增加，峰位于133.8eV，可以分配给有机磷组分（-C-O-PO3），逐渐消失。同样，O1 s光谱可以表明顶层有两个峰531.5和532.9eV，分别对应于-O= P-和-O-C-的两个化学组合（图2c）。随着溅射时间的增加，有机多磷酸盐的特征峰消失，新的峰~534.0eV合并，可归于Li2CO3。为了进一步阐明这种变化，分析了C1的频谱图（图2c）.初始表面有大量有机C链，-C-C-峰对应284.8eV。该比重随着深度的增加而显着降低，并且在100nm和200nm的深度处出现~288.3eV的显着C= O峰。据此，可以推测，Li2CO3是无机层中的主要成分之一。通过分析S2p频谱图，出现了两个信号，S-M（M= Li，Zn）为162.1eV，S-P为163.3eV。这表明S以两种状态存在：S-P和无机金属硫化物。已经证实，在无机层中，主要还有另一种无机物质——Li2S。综上所述，表面后反应可描述为以有机聚磷酸锌层为主的层，向内过渡到以Li2S和P-S-Li为主的富硫层。加工得到的无机化合物是电化学循环过程中产生的SEI层的主要成分，具有更快的Li+转移速率。还对原始锂片表面进行了XPS分析，Li2CO3，Li2O和Li3N存在，这是Li与干燥空气接触后的常见产物（图S4，补充信息）。结果表明，Li@ZDDP（图S5，补充信息）和裸Li（图S6，补充信息）的基本无机成分（Li2CO3，Li2O）在酯基电解质（LB515,1.0MLiPF6在碳酸乙烯酯（EC）中：碳酸甲3：7：1体积%）。无机成分——LiF主要由LiPF乙酯（EMC）：氟碳酸乙烯酯（FEC）=6产生或电解质中的FEC。值得注意的是，与电化学反应后的裸锂和Li@ZDDP组成相比，Zn参与了Li@ZDDP负极SEI的组成（图S5，补充信息）。
【图2】有机/无机杂化界面在Li@ZDDP上的组成和局部结构。a XPS对P 2p的深度剖析。b XPS O 1 s的深度剖析。c XPS峰区分模拟原始Li@ZDDP不同溅射深度的C 1 s、O 1 s和S 2p分析。（d）Li@ZDDP表面成分示意图模型。e Zn K 边缘 X射线吸收近边缘结构 （XANES） 光谱、Zn K 边缘XANES 光谱的f 二阶导数和k 3 加权Zn K 边缘Li@ZDDP 的EXAFS 光谱的g FT，循环Li@ZDDP（在10.1 mA cm−2下电镀 5次循环后电镀和1.5 mA cm−2）、ZDDP、ZnO参考和 Zn参考。h ZDDP轧制前后Zn周围的局部原子结构变化。
为了阐明Li@ZDDP、循环Li@ZDDP和ZDDP中Zn元素周围电子和局部原子环境的变化，在澳大利亚同步加速器的ZnK边缘进行了同步加速器X射线吸收光谱（XAS）实验。很明显，价态（Zn2+）的ZDDP在轧制后在Li@ZDDP上形成有机/无机杂化界面纳米层时被还原（图2e，f），而ZDDP的第一个外壳是从ZnS改为4四面体到氧化锌4四面体（图2g，h，图S7和表S1，补充信息）。通过拟合Li@ZDDP和ZDDP的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），我们可以得到ZDDP分子的初始Zn-S键（2.33（1）Å）在Li@ZDDP摩擦化学膜中变为Zn-O键（2.01（2）Å）的定量配位信息，这为摩擦化学反应提供了确凿的证据。很明显，ZDDP的Zn-S键在轧制操作过程中被分解，导致Zn-O键，可能形成其他类似研究所述的多磷酸锌。然而，在这项工作中，LiZn合金或锂锌聚磷酸盐也可以在Li@ZDDP上与聚磷酸锌形成，因为Li@ZDDP中Zn的价态介于Zn0和Zn2+之间，并且~2.9 Å处的Zn-Zn键强度相对较高。还比较了电化学循环前后Li@ZDDP Zn原子周围的局部环境，表明有机/无机杂化界面纳米层在Li@ZDDP上的电化学稳定性（图2e，f）。Li@ZDDP和循环Li@ZDDP的XANES和EXAFS光谱之间的微小差异可归因于锂离子迁移，这引起了纳米层中局部顺序和应力的微妙变化。综上所述，在轧制操作过程中，通过摩擦化学反应在Li@ZDDP表面形成了稳定的聚磷酸锌界面纳米层。
由ZDDP反应形成的该工艺层具有优异的机械性能，并且表层在连续多循环加载模式下通过纳米压痕测量进行机械测试（示意图如图3a所示）。结果表明，加工锂金属（Li@ZDDP）的表面杨氏模量约为25.90 GPa，比锂带（7.43GPa，图）高约3.5倍。3b）。至关重要的是，表面硬度提高到0.84 GPa（锂金属基体为0.06 GPa），几乎是锂的15倍（图3c）。对于薄锂带， 粘合磨损率可随着表面硬度的增加而显着降低。随着锂带变薄，ZDDP衍生的硬化表面由于表层相对于Li基体的比例增加，将大大提高拉伸强度。综上所述， 摩擦膜的高表面硬度有利于在向薄垢轧制时将锂带与辊子之间的界面完全分离。整个反应仅在轧制过程中的接触表面上发生，纳米级界面层的高表面硬度提高了整体机械加工性能。为了验证薄Li仍然具有强度，进行了拉伸性能测试。不同厚度的带材拉伸试样的尺寸如图3d所示。规格为25×4毫米。由于薄锂容易断裂，因此可以使用矩形试样进行拉伸测试。使用这些样品的拉伸结果如图3e所示。机械性能的提高可以有效改善薄锂带的加工（图S8，补充信息）。在50微米厚度相同的情况下，裸锂的拉伸强度为1.011 MPa，杨氏模量为103.336 MPa，而Li@ZDDP的拉伸强度达到1.547 MPa，杨氏模量为250.181 MPa。当厚度减小到15 μm时，抗拉强度降低到仅1.371 MPa，杨氏模量达到350.152 MPa。可以看出，在薄厚度下，杨氏模量进一步提高，主要是因为厚度的减小进一步放大了面层机械强度的影响。大量文献表明，裸锂的拉伸曲线没有明显的屈服平台。总体而言，抗拉强度的提高对于实现连续轧制具有重要意义。虽然超过了轧机的精度控制，但它能够制备厚度为5.40微米的锂箔（图3f），这意味着锂薄加工的限制条件不再是材料性能，而是轧机的精度。作为概念验证，轧制的15μm厚度的锂具有高度的柔韧性;它可以反复折叠和滚动并保持机械完整性，如图3g所示。
【图3】Li@ZDDP带的机械性能。a纳米压痕测试的循环加载模式示意图。b使用纳米压痕测量的裸锂金属和Li@ZDDP薄膜之间的弹性模量比较。c使用纳米压痕测量的裸锂金属和Li@ZDDP薄膜之间的硬度比较。d拉伸试样的尺寸图。e Li和Li@ZDDP的真实应力应变曲线：50 μm Li、50 μm Li@ZDDP和 15 μm Li@ZDDP。f最薄的锂箔（5微米厚）轧制超过研磨精度的SEM图像。g厘米级制造的超薄Li@ZDDP箔（15微米厚）和滥用测试的数码相机图像。
有机/无机杂化界面的性质对材料的电化学性能具有显著的积极影响。在1.5 mA cm−2和1.5 mA cm−2，Li@ZDDP | |Li@ZDDP对称电池可实现长达1400 次循环的长寿命（图4a）。即使在 18.0 mA cm−2的高电流密度下，可在Li@ZDDP下实现1700 多个循环| |Li@ZDDP电池（图。相反，在相同的电流密度下，裸锂的极化电压在小于4个周期时显着增加。在125 mA cm−2的测试条件下和5 mA cm−2，Li@ZDDP也可以维持超过2800 小时的使用寿命，而裸锂在大约250 小时后失效（图S9，补充信息）。与15 μm Li@ZDDP相匹配的600μm处的Li@ZDDP被组装成对称的电池。首先电镀15μm Li@ZDDP负极，以检查薄负极的电化学性能。在这种情况下，电池仍然在800小时内实现了稳定的寿命（图S10，补充信息）。不同厚度轧制锂的恒流放电测试如图S10（补充信息）所示。锂的面容量的关系大致符合1 mAh cm−2每5 μm厚度，与已发表的文献一致。还验证了LB515酯基电解质的性能。在0.5 mA cm−2和1.0 mA cm−2处，Li@ZDDP具有更长的使用寿命和更低的极化（图S11，补充信息）和更普遍的。Li@ZDDP在变速率周期测试中具有更好的极化稳定性（图S12，支持信息）。显然，当回到0.5 mAh cm−2时，裸锂的极化开始增加。为了理解锂负极优异的循环稳定性和高性能的核心原因，对循环后的电极进行了纳米压痕测试、原子力显微镜测试、SEM-EDS和理论计算。在电化学循环过程中，Li@ZDDP的SEI层保持显着的高强度（表面弹性模量为23.72 GPa对8.62 GPa@Li，表面硬度为0.64 GPa对0.20 GPa@Li）;从纳米压痕测量中获得的结论（图S13，补充信息）。在1.5 mA cm−2下进行10次充放电循环后和1.5 mA cm−2，裸锂和Li@ZDDP的SEI层通过原子力显微镜测量（图S13）。图S13d和S13e显示了探头装载和卸载的循环曲线。在力曲线谱中，从卸荷曲线得到Li（8.568 GPa）和Li@ZDDP（22.667 GPa）的SEI层弹性模量。循环后Li@ZDDP弹性模量保持了原始表面的性质，这也表明ZDDP和Li的反应产物存在于SEI层的组成中。在反应后形成SEI层的情况下，Li@ZDDP的粘附力降低到裸锂的23%。证实了纳米有机/无机杂化界面可以有效消除锂的粘度，这与纳米压痕结果一致。裸锂SEI的加载和卸载曲线大致重叠，但同时，卸载曲线存在明显的粘滞（aob区域，图S13）。这一观察结果与Li@ZDDP的反应形成鲜明对比（图S13）。在AFM尖端完全脱离Li@ZDDP表面并返回其正常位置之前，装载和卸载之间存在明显的滞后。卸荷曲线中没有明显的粘滞。在针尖单点载荷作用下，Li@ZDDP的SEI层表现出良好的变形能力和较大的局部能量吸收效果。局部变形增加了局部SEI层的弹性模量。同时，在获得额外的能量后，Li@ZDDP SEI层的高杨氏模量进一步反应在电极表面，显着提高了其硬度。这有助于在循环过程中SEI层的连续稳定。Li@ZDDP的SEI层具有较高的弹性模量，有助于在剥离/电镀过程中保持界面的平整度。这种机械性能的改进大大提高了锂负极的电化学性能。Li@ZDDP锂和裸锂以不同的容量剥离，电流密度为1.5 mA cm−2。通过SEM图像的形貌，显示了从具有高硬度表面的Li@ZDDP剥离Li的差异。裸锂界面会产生分布和深度不均匀的坑洞，另一方面，Li@ZDDP表现出更均匀的微孔锂剥离形态（图S14，补充信息）。剥离后Li@ZDDP的能量色散光谱（EDS）图像显示C，O，P，Zn具有不同程度的形态富集（图S15，补充信息）。可以推断，表面有机层在锂离子脱落的均质化中起作用。此外，SEM结果表明，裸锂沉积难以填充先前产生的坑洞，这使得裸锂的电化学界面更加起伏。剧烈的体积变化总是会触发SEI层的重构，电解液的消耗也加剧了。相反，Li@ZDDP表现出优越的表面回收能力（图S16，补充信息），其极大地抑制了锂负极在循环过程中的体积变化，从而减少了副反应的发生。
【图4】Li@ZDDP和裸Li的电化学行为比较。a对称Li@ZDDP电池的锂剥离/电镀循环，电极为1.5mA cm−2和1.5 mAh cm−2使用LS009电解质。b具有 18mA cm−2的Li@ZDDP（100 μm 厚）和裸锂（120 μm厚）电极对称电池的锂剥离/电镀循环和1.5 mA h cm−2在LS009电解液中。分子动力学模拟c–f：c 1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g（r）（实线）和累积数（虚线）。d DME：DOL = 1：1Vol%溶剂化环境中1.0M LiTFSI的快照。e界面区域锂离子周围DOL/DME分子上O原子的径向分布函数g（r）（实线）和累积数（虚线）。f界面区域中解决方案环境的快照。g在18 mA cm−2下循环100次后裸Li电极和Li@ZDDP电极沉积形态的SEM图像和1.5 mAh cm−2。h高电流密度下循环沉积机理示意图。
为了进一步研究在高电流密度条件下性能改善的原因，可以使用分子动力学模拟来探索界面与电解质之间的相互作用。通过对径向分布函数g（r）（图4c，e所示的虚线的积分。）我们可以绘制锂离子周围的原子/分子数量。对比图4c，e，界面区域中有机磷酸盐的存在显着减少了TFSI的数量−围绕锂离子。在图4d所示的电解质系统中，锂离子周围的配位数越高，表明Li+的静电场会从第一溶剂化壳层到达溶剂分子，不利于锂离子沉积到电极界面上。结合图4d，f，表明Li@ZDDP负极的有机产物有效降低了锂离子的配位数。在纯电解质体系中，平衡结构下有两种典型的溶剂化构型（图4d（1）（2））。两种配置中Li-O的配位数均为4，但减少到3（图4f（1）） 和 2（图4f（2））处的界面区域意味着界面经过ZDDP反应后能有效实现锂离子脱溶剂。这对于在固/液界面处快速剥离/电镀锂离子有很大帮助。为了研究Li或Li@ZDDP界面附近的Li溶剂化结构，我们使用1.0 M LiTFSI在1,2-二甲氧基乙烷（DME）：1,3-二氧戊环（DOL）= 1：1体积%电解质中进行拉曼光谱测试。界面附近裸Li和Li@ZDDP的初始拉曼光谱结果如图S17c（补充信息）所示。阳离子-阴离子簇为Li@ZDDP-0分钟（~736.8 cm−1） 指定为游离阴离子与 LiTFSI（~755.1 cm−1） 不同。同时，Li-0 min的阳离子-阴离子簇也可以被指定为FA。随着电镀时间的延长，TFSI的S–N–S弯曲峰−位于736.80 cm−1（靠近Li@ZDDP界面）发生蓝移，这表明Li@ZDDP表面附近的阳离子-阴离子簇转变为接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）状态，如图所示4f。图S14d（补充信息）所示的Li@ZDDP-8分钟峰值（点0.0,14-0分钟标记为点0.8-0.17）约为747.0 cm−1而Li-14 min（点8.0，如图S17e所示，补充信息）仍然没有显示出对应于游离阴离子状态的明显峰。这表明Li@ZDDP在电镀时可以实现脱溶剂效果。图S17a和S17b（补充信息）将Li@ZDDP和Li的原位拉曼数据显示为二维等高线图，彩色强度覆盖2至600 cm−1之间的选定区域，分别，其中TFSI−峰是框架的。根据局部“电中性”原则，TFSI的动态变化−电沉积过程中可以反映Li+浓度的变化。随着电镀时间的增加，由于枝晶生长，Li+界面附近的Li浓度迅速耗尽，而由于有机/无机杂化界面的快速吸附和连续均匀沉积，Li+在Li@ZDDP附近浓度没有明显变化。因此，Li@ZDDP负极在较大的电流密度下表现出更好的性能。
此外，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了有机SEI与锂离子之间的相互作用，如图S18（补充信息）所示。比较了反应产物（含锌有机聚磷酸锂、有机聚磷酸锂）和传统SEI的外部有机物组成（CH3OCO2Li和CH3Oli在酯基电解质中，CH3Oli，CH3CH2OCH2Oli在醚基电解质中）。吸附能ΔEads对应于ΔEads=Etotal-Emolecule-ELi，其中Etotal表示吸附的Li物种与催化剂分子的总能量，Emolecule是不结合锂离子的空有机分子的能量，ELi是锂离子的能量。结果表明， 得到的有机膦酸吸附能（-519.58 kJ/mol）远高于酯基SEI和醚诱导的SEI。锌的存在可以进一步降低吸附能量（-540 kJ / mol）。这是由于引入的锌与阴离子基团的相互作用，进一步降低了O位对Li的吸附电位，获得了更多的活化位点。静电势计算结果支持这一观点（图S18，补充信息）。如图S19（补充信息）所示，测量了Li和Li@ZDDP电极不同周期的EIS，以揭示其在高电流密度循环过程中的界面演变。如图表S2（补充信息）所示，Li@ZDDP显示的Li+转移电阻值较小（RSEI） 在 0 和1循环中，表明其快速离子电导率有利于在高电流密度下的应用。电荷转移电阻较小（RCT）也反映在较高的电化学活性上。在高电流密度 （18.0 mA cm−2），Li+沉积迅速，裸锂（无表面改性）枝晶生长是不可避免的。循环后Li@ZDDP和Li的SEM图像如图4h所示。在沉积区的边缘可以观察到明显的对比度。由于Li@ZDDP界面具有更多的亲锂位点和优异的机械性能，Li+可以在与表面平行的方向上密集沉积。运行100次循环后负极的表面形貌如图4g所示。裸锂的枝晶生长显著，会严重限制性能。另一方面，Li@ZDDP具有更均匀和密集的形态。此外，确定矿物油对电化学循环过程没有负面影响（图S20，补充信息）。经证实，ZDDP带来了性能的提高。矿物油不会显著改善锂负极的电化学性能。综上所述，有机层提供了更多的亲岩位点和更强的脱溶剂效果，而无机层（Li2S） 表现出更快的锂转移率。有机/无机杂化表面纳米层相结合，有效地抑制枝晶生长。
为验证所制备的薄Li@ZDDP负极的实际应用，全电池S | |Li@ZDDP， LFP | |Li@ZDDP， 首席运营官 | |分别组装了Li@ZDDP。图5a 显示了使用15 μm Li@ZDDP （~3 mAh cm−2） 的软包电池的循环性能负极和商业 LiCoO2双面负载为37.7 mg cm−2的正极以评估其应用程序性能。其理论放电容量约为0.56 Ah（~2.6 mAh cm−2)。LCO的容量保留 | |Li@ZDDP在 100次循环后保持~50%，而LCO 的容量保持率| |Li在50次循环后仅保持60%，表明Li@ZDDP负极表现出更好的电化学稳定性。容量保持率仅根据0.5 C速率的循环形成计算。锂硫电池的性能如图5b所示。电解质/硫 （E/S） 比为 3.3 μL mg−1探索薄负极的性能。含有大量Li2S在Li@ZDDP负极表面，软包电池的容量将高于使用裸锂的容量，以减少正极对S的消耗。在稀薄液体状态下，S | |Li@ZDDP电池仍能保持稳定的循环性能。由于枝晶生长和硫腐蚀，稀薄电解液和厚度有限的裸锂负极不断反应，最终导致S | |Li电池。在60个循环中缓慢降低放电比容量的趋势如图5c所示。负载为 10 mg cm−2的 LFP正极的全电池配置面积容量接近2 mAh cm−2在实验室条件下应用。15 μm Li@ZDDP负极延续了对称电池中测试的高电流特性。LFP正极与更薄的负极匹配，Li@ZDDP为全电池。具有高模量的亲锂和脱溶剂界面使锂负极适应更高电流的应用。放电速率测试从0.2 C到10 C，Li@ZDDP的放电比容量比120 μm锂负极增加到2倍（图5d）。如图5e所示，LFP的放电比容量| |10°C时的Li甚至不到LFP的50% | |Li@ZDDP。可以确认，使用较薄的锂负极组装完整的电池，性能仍然超过较厚的锂负极。LFP进行了 1 C 循环测试 | |Li@ZDDP全电池，可实现超过325 次循环，容量保持率高达99.9%。容量保持率仅针对1 C速率下循环的形成进行计算。另一方面，采用裸锂负极的电池由于枝晶生长而发生短路，进而导致容量迅速下降（图5g确认，在形成5 C倍率循环时，放电比容量在325次循环后不下降。以高速率（5 C）进行长周期测试。350次循环后，LFP的容量保持率| |Li@ZDDP仍然超过80%（图5h）。仅计算了在5 C速率下形成循环的容量保持率。这表明所构建的界面既能有效抑制副反应的发生，又能显著提高循环稳定性。
【图5】基于Li@ZDDP负极的全电池性能。a含LiCoO的袋装电池的循环性能LiCO2| |Li@ZDDP （15 μm） 使用 1.0 M LiPF6在EC：EMC：FEC = 3：7：1体积%电解质中，0.5 C 时。b软包电池的循环性能S | |Li@ZDDP （50 μm） 使用 0.6 M LiTFSI 在DME：DOL = 1：1体积%和 4.0% LiNO3中电解质。c使用具有50μm负极的软包电池在不同周期的恒电流充放电曲线。d LFP的单车表现| |Li和LFP | |以不同的速率Li@ZDDP完整的电池。e LFP的相应电压曲线| |Li和LFP | |Li@ZDDP电池。f LFP的循环性能| |Li和LFP | |以 1 C 的速率Li@ZDDP完整的电池。g LFP的充放电曲线| |循环后以1 C 的速率Li@ZDDP。h LFP的循环性能| |Li和LFP | |以 5 C 速率Li@ZDDP完整的电池。（i）LFP的充放电曲线| |循环后以5 C 的速率Li@ZDDP。
总结和展望
综上所述，通过采用界面摩擦诱导的摩擦化学反应方法在锂带上原位生成有机/无机杂化表面纳米层。该方法提高了锂金属负极薄条的电化学性能和加工可行性。通过轧制工艺，实现了具有可控面积容量的薄（5-50 μm）锂负极。ZDDP具有抗压抗磨损作用，在高负荷大变形条件下产生更硬、更高模量的纳米层。Li@ZDDP | |Li@ZDDP 不仅在1.5mA cm−2和 1.5 mA cm−2下实现超过1400次循环但也在5mA cm−2和5 mAh cm−2。具体来说，Li@ZDDP负极在18 mA cm−2下执行超过1700 次循环和1.5 mA cm−2。在LFP | |使用 LFP进行 15 μm-Li@ZDDP 全电池测试（加载10 mg cm−2），在5C下350次循环中容量保持率超过80%，超高模量SEI层（22.667 GPa）含有有机/无机杂化成分，提供更多的亲锂位点和较强的脱溶剂效果，可在大电流和大容量应用中实现优异的电化学性能。同样的方法有望应用于多种锂合金，实现大规模高性能薄型锂金属负极制备，进一步提高现有电池的比能。
参考文献
Huang, S., Wu, Z., Johannessen, B. et al. Interfacial friction enabling ≤ 20 μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nat Commun 14, 5678 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0
DOI: 10.1038/s41467-023-41514-0
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