文丨青史风云录

编辑丨青史风云录

在陶瓷复合材料中，过渡金属碳化物和氮化物表现出卓越的性能和热行为，包括 强导电性、极高的熔点以及优异的耐蚀性。

碳氮化钛(TiCN)是一种独特的陶瓷复合材料，具有许多独特特性，为了提高结构材料的性能，鼓励使用复合碳氮化物固溶体，该固溶体将氮化物和碳化物组分结合在一个单相中。

与TiN和TiC相比，碳氮化钛（TiCN）表现出卓越的性能，它已被证明是一种陶瓷基复合材料，具有属于Fm-3m空间组的α相面心立方结构，该结构描述了碳和氮原子在晶格中互相取代彼此位置的过程，由于碳和氮原子散射因子之间微小差异，确定其精确组成通常是困难的。

在全球公认的场助烧结法（FAST）中，放电等离子烧结居于首位，这是因为该方法在大多数金属或非金属材料中能够实现快速固结，通常，放电等离子体烧结机用于烧结的时间在2到15分钟之间，除了均热时间。

对于纳米结构材料来说，使用SPS能够实现高固结率，其中，加热速率可达100-600°C/min，在100-200 MPa的压力下，最佳温度下保温时间为1-3分钟。这些参数都是主要的烧结工艺之一。

通过在SPS中使用上述参数，所得结果的相对密度大大提高，通常达到95-98%。这比传统烧结技术所使用的最佳温度低2-3%，相当于降低150-200℃的温度。

尽管使用了所有这些烧结参数，在各种材料的固结过程中，挑战仍然存在，例如加载压力和加热速率等参数，控制放电等离子烧结设备中的加载压力和加热速率参数已成为改善微观结构、提高致密化过程的主要方法。

研究表明，纳米晶材料，如氮化钛和氮化铝（AlN），通过速率控制烧结（RCS）方法的现象学模型实现了不同的固结过程。

与此相反，放电等离子烧结的主要优势在于在高压下实现极高的加热速率，从而能够实现材料的固结而不引起结块。

由于TiCN具有较高的熔点，因此在超过2000℃的高温下，使用不同的烧结技术进行无粘结剂的TiCN烧结成为可能。

另一方面，无添加剂的TiCN陶瓷复合材料可以通过特殊的烧结工艺，如放电等离子烧结（SPS），在较低的烧结温度下制备，最大致密程度约为94%，在1600-1800℃的烧结温度范围、30 MPa的压力和1分钟的保温时间下。

在1400-1600℃下使用纳米粉末制备TiCN，可以达到98%的致密程度，维氏硬度为22 GPa，压痕断裂韧性为3.2 MPa·m1/2，通过放电等离子烧结技术制备的陶瓷。

过渡金属与碳化物和氮化物的固溶体，如TiCN，通常被认为具有特殊的性能，包括良好的氧化性能、高温下的高硬度、导热性和耐磨性/耐腐蚀性。因此，它们经常用于开发先进的工程陶瓷基复合材料，广泛应用于金属加工、电气/电子/汽车/耐火材料等高科技领域。

此外，它们还具有高比强度、改善的疲劳特性和在极端温度下的蠕变特性。研究表明，近α高温钛合金已广泛应用于喷气发动机的压气机盘和叶片。氮化钛基陶瓷复合材料，如TiN和TiN60，被认为是最常见的高温氮化钛复合材料。这些复合材料在超过600℃的高温长期热暴露后，通过粗化3铝沉淀物使脆性的2α-Ti在室温下变得容易脆化。

在超过600℃的温度下，这些 钛合金的强度和抗氧化性显著下降 ，使得它们不适合维持高温下长期运行的需求，因此，需要具有更高高温稳定性和强度的新合金来满足高性能航空发动机日益增长的需求。

近年来已经使用多种方法进行了 锡纳米材料的合成 ，包括钛金属或二氧化钛TiO2与各种氮源异丙醇钛与无水肼的反应。

室温下钛粉和尿素的反应性球磨和在400℃的相对低的温度下的两步过渡金属卤化物方法渗氮钛/二氧化钛2/TiCl4氨气氛中的前体是最常报道的合成锡纳米结构的方法之一，但是这种方法不是环境友好的，因为它使用危险且极具腐蚀性的氨作为氮源。

实验步骤

通过采用高能球磨技术，在Retsch 400 PM铣床上对起始粉末进行40小时的研磨，不同比例的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为增强物被分散在TiN基体中，球与粉末的比例为8∶1，并根据此比例计算碳化钨涂层小瓶中每种粉末的量和球的重量。

研磨过程以250 rpm的速度进行，所选的MWCNTs作为增强物的组成与早期的研究工作保持一致，为了最大程度地减少不希望的过热，高能球磨机HEBM被自动配置为在研磨60分钟后休息10分钟。

在固定的40小时研磨时间后，通过真空提取器将研磨的粉末收集起来，并分别选择用于形成复合材料的每种组合物，在80℃下进行3小时的干燥。

研磨后的粉末沉积在石墨模具中，在烧结过程中，采用1800℃的温度、50兆帕的压力、100毫米/秒的加热速率、10分钟的停留时间和30分钟的总烧结时间。

为了测量烧结过程中的温度，光学高温计放置在石墨模具表面附近，通过阿基米德原理来计算烧结体的实验密度，相对密度根据理论密度和实验密度的比例关系来评估。

微观结构和相分析

为了研究复合材料中不同组成相的存在，使用了Philip生产的型号为PW 1710的X射线衍射仪，该仪器连接有40 kV和40 mA的辐射铜靶K，从X射线衍射设备获得的原始数据，并相应地分析形成的相。

在FALCON 500显微硬度计上进行了三次成功的压痕测试，使用显微硬度计以1 kgf的载荷和10 s的停留时间评估了平均维氏硬度和断裂韧性，在硬度计中编程了Palmquist方程，以测量断裂韧性，每个烧结复合材料的裂纹长度小于2.27，也被称为裂纹长度，这是在小于2.5的a/l内。

球磨粉末的物相和热分析

为了确定TiN-MWCNTs的相稳定性，使用X射线衍射(XRD)研究了经过ad研磨的粉末，在X射线衍射仪中以稳定的扫描速率评估了结晶相变直到1000℃，所有经过磨碎的粉末展现出相似的峰强度模式，即使在长时间的1000℃热暴露下也没有出现额外的峰，这表明没有发生明显的新相形成反应。

通过对具有不同相的图谱进行分析，在3小时的热暴露期间，所有这些峰都保持在α-FCC相中的稳定状态，在TiN和MWCNTs的标准XRD图谱上，所有这些峰都呈现出相似的相，并且位于相同的晶面方向，这进一步证明了起始粉末的纯度和均匀性。

球磨TiN + MWCNTs粉末的形貌

扫描电子显微镜(SEM)和能量分散光谱(EDS)完整地展示了加工和研磨的TiN+MWCNTs粉末的特征，从显微照片中明显可以看出，MWCNTs在锡基质中的分散不均匀，导致了不同几何形状的颗粒尺寸。

由于将氮化钛粉末在研磨瓶中长时间曝露40小时后，置于80℃的真空干燥器中1小时，粉末颗粒的尺寸和形状变得不均匀，粉末团簇通过EDS光谱分析展示了在微结构中各种元素（如钛(Ti)、碳(C)和氮(N)）的分布情况。通过分析可以确定，最终的粉末复合材料充满了TiCN相。

透射电子显微镜法

为了更好地观察TiN+MWCNTs复合材料微观结构中的颗粒分布，使用了明场透射电子显微镜(TEM)和相应的电子衍射环图像，经过长时间的机械合金化处理，复合粉末展现出典型的纳米级颗粒分布均匀性，这表明高能球磨使颗粒尺寸减小到纳米级别。

由于样品表面积较大，无法捕捉到整个表面的细节大部分颗粒的尺寸在200纳米范围内，而未被覆盖的区域则在微米范围内，这在TEM扫描中是不可见的。

能量背散射衍射分析

EBSD和扫描电子显微照片清晰地显示了复合材料中获得的双相结构，EBSD图像真实地反映了陶瓷复合材料中EBSD骨节段的欧拉角不连续点、无粘结剂的形貌和纹理组成。

从微观结构观察到，样品具有三种不同但相似的 晶体结构和晶格参数 ，包括核心相、内环相和外环相，尽管粉末样品的热暴露和烧结温度有所不同，初生α相的形态实际上没有明显变化。

样品中存在一些碳氮化钛的小颗粒，但由于EBSD检测器的分辨率限制，这些小颗粒在显微照片中以黑点形式无法被观察到。

EBSD图像还显示了具有特定取向分布的硬相部分，这些结果与先前对无粘结剂钛锡+多壁碳纳米管/复合材料力学性能的研究结果一致，由于高指数和70°的倾斜角，EBSD检测器无法捕获无粘结剂TICN纳米尺寸颗粒的实际指数。

氮化钛增强多壁碳纳米管的断口分析

观察了用不同组成的多壁碳纳米管增强的烧结TiN的断口形貌后，发现了混合失效模式，样品展现出了延性破坏的特征，这种特征在烧结坯体整个表面都可见，这三个样品的主要特点是，即使在高倍放大下，显微照片上也显示出深且大尺寸的凹痕。

经过放电等离子烧结后，TiN-MWCNTs陶瓷复合材料展现出良好的高温相稳定性。X射线衍射分析显示，在1000℃的长时间热暴露下，复合材料的结晶相没有发生明显变化，维持在α-FCC相的稳定状态。

这表明复合材料对高温下的相变具有较好的抵抗能力，通过放电等离子烧结制备的TiN-MWCNTs陶瓷复合材料在形貌分析中显示出混合失效模式和延性破坏特征，并具备较好的高温相稳定性。