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文|史书自赏

编辑|史书自赏

前言

电池电极的不可逆结构演变往往导致其结构坍塌和活性物质的失活。为了解决这一技术难题，本文提出了同步电化学重构方法。

为了验证此方法，本文合成了Bi2Se3纳米片。 在钠离子电池负极中，Bi2Se3纳米片表现出出色的电化学性能，得益于Bi2Se3电极的结构演变。 更重要的是，检测到来自电流集流器的Cu元素，它在这一演变中起着关键作用，促进电化学重构和稳定硒元素。

Bi2Se3纳米片或纯硒粉末负极的重构进一步证实了Cu的作用。重构后的负极不仅可以提供稳定的结构，还可以确保更快的电子和离子扩散通道，导致卓越的循环和倍率性能。因此，重构策略将是设计高性能电极的一种有希望的方法。

一、Bi2Se3电极的机理和结构演变示意图

Bi2Se3电极被钠离子插层，形成Na2Se和Na3Bi。在循环过程中检测到了CuxSe。考虑到铜的来源，实验中采用了铜箔和铝箔作为对照。使用铝电流收集器，阳极电极将在随后的充放电过程中受到多硒化物穿梭效应引起的恶化电化学反应的影响。

如果采用铜箔作为电流收集器，铜原子将迅速与多硒化物结合形成Cu-Se键，并抑制多硒化物在随后的钠嵌脱过程中溶解引起的副反应，从而实现稳定的循环性能。

Cu-Se的形成还可以引起电极的重构，不仅在Cu的帮助下经历构成演变，还将电极结构再生为3D稳定的自交联层状组合物。 在初始的100个循环之后，由于铋的电化学重构特性和Cu-Se固定化的影响，形成了一种新的自交联阳极电极结构。

这些自交联层状结构可以确保更快的电子和离子扩散，更大的电极/电解质接触面积，并减轻电化学动态过程中的应变集中。因此，在随后的循环中，重构的结构将极大地促进电化学循环稳定性，具有高库仑效率，并实现出色的电化学性能。

没有Cu金属的辅助下，Bi2Se3纳米片电极结构在重复充放电循环后会崩溃并聚集成不稳定的结构，这是由于多硒化物的溶解和流失引起的。 进一步研究中，使用商业大块的Bi2Se3作为SIB阳极的活性材料，并采用Cu电流收集器；

大块的Bi2Se3电极无法产生有效的重构结构，并在充放电过程后导致电极严重聚集，这表明初始电极形貌对于基于铋的电极的新稳定重构电极的原位同构转变起着重要作用。

二、Bi2Se3电极的电极演化及动态过程分析

所得到的Bi2Se3纳米片的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出均匀稳定的纳米片形貌。 全景透射电子显微镜（TEM）图像显示，纳米片的横向尺寸约为400纳米，几乎透明的性质表明其超薄厚度。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示清晰的晶格间距为0.207纳米，属于Bi2Se3的（110）面（JCPDF编号33-0214）。插入的选区电子衍射（SAED）图案显示了一组衍射环。

高角度暗场透射电子显微镜（HAADF-TEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）映射图像证明Bi和Se元素在获得的高质量Bi2Se3纳米片中均匀分布。原子力显微镜（AFM）测量的Bi2Se3纳米片厚度约为2纳米，与TEM结果相符。

通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修进一步探究了Bi2Se3纳米片的晶体相。 Bi2Se3纳米片的衍射峰可以很好地对应六方相，空间群为R-3m，晶胞参数为a = 4.143 Å，b = 4.143 Å，c = 28.636 Å，α = β = 90.0°，γ = 120°。

以0.1至2.5 V的电压范围，以Bi2Se3纳米片作为阳极在半型硬币电池中研究了其钠离子储存性能。选择1M NaPF6溶解于二甘醚（DME）作为电解质。特别地，铜箔被用作电流收集器，在本研究的电化学测试中起着关键作用。

长期循环性能表明，Bi2Se3纳米片阳极在SIBs的10 A g−1电流密度下，即使经过1400个循环后仍能保持优异的容量保持率，比容量为430 mAh g−1。

即使在20 A g−1的电流密度下，其也能保持高的可逆比容量，达到361 mAh g−1，经过1000个循环。Bi2Se3纳米片阳极在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g−1的电流密度下表现出高达579、536、503、478、465、454和433 mAh g−1的比容量。

与随后循环充放电曲线相比，第一次充/放电电压曲线存在显著差异。 部分充/放电平台向较低位置移动（放电：1.18 V → 1.03 V；充电：1.83 V → 1.46 V），这属于钠和硒之间的合金/脱合金反应。

速率性能的相应恒定电流充放电曲线也表明，钠离子从硒中插入/提取的主要反应电位较低。Bi2Se3电极在10 A g−1下经过100、500和1000个循环的比较恒定电流充放电曲线也表明，在重复的钠离子插入/提取过程中具有良好的电化学可逆性。

三、SIBs的Cu-NaxSe反应机理和纯硒粉电极的验证

为了探索Bi2Se3纳米片作为钠离子电池（SIBs）阳极的出色长循环性能， 本次获取了经过充放电循环后的电极片，并通过钠化/去钠化过程来研究结构和成分的演变。

Bi2Se3纳米片电极在经过3次充放电循环后开始生成新的自交联结构，并在100次循环的充放电后完全实现了结构转变。元素分布图显示，在钠化/去钠化循环过程中，铜离子溶解到Bi2Se3纳米片电极中，并均匀地分布在自交联层状结构上。

经过完全放电处理后，自交联层状阳极与完全充电的阳极相比保持了稳定的结构，并具有较大的体积膨胀。由于稳定的交联结构，钠离子和电子可以在阳极和阴极之间有效传输，具有出色的速率性能和长循环寿命。为了进一步研究充放电后的Bi2Se3纳米片电极的成分演变，进行了XPS测量以展示表面化学性质。

充放电后的电极在XPS测量中的表面仅有几纳米的穿透深度， 明确显示了Cu2p的存在，从而强烈证实了铜离子在电化学循环中的参与。

Bi4f XPS价态谱显示，充放电后的电极样品由+3（峰值：156.9 eV和162.0 eV）和0（峰值：159.7 eV和165.2 eV）价态的铋元素组成，表明Bi2Se3纳米片阳极中存在不完全可逆的相变。

其中一对位于52.4 eV和53.3 eV处可以归因于Bi-Se键，另外两对峰位于53.9 eV和53 eV以及55.1 eV和54.3 eV处分别被指派为Cu-Se键。在循环电化学过程中，反应性的铜金属可以对多硒化物产生化学限制效应，形成Cu-Se键。

对完全充电重构的电极进行超声处理后，通过HRTEM和EDX测量观察到了电极的结构和成分。存在两组晶格间隙，0.328 nm的晶格间距对应于（101）面的还原金属铋，0.232 nm的晶格间距则归属于（403）面的硒化亚铜。

EDX映射图像也清楚地证实了重构电极上铜离子的均匀存在，这与SEM和XPS的结果相吻合。 为了进一步追踪钠离子插入/提取过程中的结构演变，进行了原位XRD实验。

由于X射线的穿透能力有限，只使用6 μm的铝箔作为电流收集器进行原位XRD测量。放电过程开始时，Bi2Se3面（015）的峰向较低的衍射角移动，这是由于钠离子插层导致层状结构的距离增加。随着进一步的钠化，Bi2Se3峰消失后，出现了新的峰在37°处，可以被索引为Na2Se（220；JCPDF编号47-1699）。

在32°和33°处出现和消失的新的衍射峰表明NaBi（101；JCPDF编号04-0701）和Na3Bi（110；JCPDF编号04-0351）之间发生了合金/脱合金过程，这与先前的报道一致。

37.8°处的新峰确认了硒的形成，暗示了Bi2Se3纳米片电极中不可逆转的转化反应的演化。 多硒化物会溶解在电解液中，并导致多硒离子穿梭效应，从而导致电化学性能较差。为了证实这种失效过程，将Bi2Se3纳米片与铝箔组装成相同条件下的半型硬币电池，以研究钠离子电池的循环性能。

对于具有铝电流收集器的Bi2Se3纳米片电极，电流充放电（GCD）曲线表明，在循环后，硒的容量贡献几乎为零。这种现象可以归因于多硒化物的溶解和导致的硒的失活。循环性能在初始循环后明显下降，仅在10 A g−1的电流密度下达到197 mAh g−1。

其余的所有容量都由Bi贡献，这由随后的循环伏安（CV）测试证实。Bi2Se3纳米片与铝电流收集器在循环充放电处理前后的对比SEM图像显示了严重的“穿梭效应”，严重破坏了电极的稳定性。

详细研究了SIBs的CV测试，扫描速率为0.1 mV s−1。在具有铝电流收集器的Bi2Se3纳米片情况下，0.47 V和0.65 V以及0.59 V和0.77 V处的两对氧化还原峰被归因于钠-铋合金和脱合金过程。在初始循环中，存在1.7 V和1.9 V的一对阳极峰，可归因于钠和硒之间的脱合金反应。

Na2Se的脱合金峰随着充放电的加深而向更高的反应电位移动，这意味着Bi2Se3阳极的电化学反应不稳定。这样的电化学行为表明，Cu-Se键的形成可以通过抑制多硒化物的穿梭效应来改善循环稳定性。

进一步进行电化学阻抗谱（EIS）实验，分析插入/提取过程之前和之后的电极的动力学特性，借助Cu的帮助。 后周期电极的半圆直径较初始电极更小，这意味着重构的Bi2Se3电极已经实现了增强的电子和钠离子传输能力。在重构过程中，Bi2Se3具有拓扑转变特性，这与关于基于Bi的材料的先前报告相同。

Bi2Se3块状电极在电化学过程后显示出不均匀的球形形态分布，这无法快速地将离子和电子引入电极。因此，与Bi2Se3纳米片相比，具有Cu电流收集器的Bi2Se3块状电极无法展现出令人满意的电化学性能。 初始的2D结构和Cu离子的参与对于形成新的自交联结构以及改善电化学性能至关重要。

结论

本文提出了在制备的Bi2Se3纳米片或纯硒电极的电化学氧化还原反应中的重构机理和同步电化学演变。来自电流集流器的Cu元素将促进Bi2Se3纳米片电极的重构过程。Bi2Se3纳米片电极的全新自交联结构可以缓冲大体积变化，有效解决电极不稳定性。

另外，原位形成的Cu-Se键可以抑制多硒化物在循环过程中的溶解，提高电极循环性能。为进一步验证实验结果，采用纯硒粉末作为钠离子电池的负极。

Cu箔与中间产物多硒化物的直接反应将迅速重构电极，形成一种全新稳定的负极结构，实现卓越的电化学循环和倍率性能。 这种全新的同步电化学电极演变将促进负极结构设计的快速发展，在实际应用中展现出巨大潜力。

参考文献

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