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采用不同Ag2CrO4负载BiOBr0.2Cl0.8的材料进行光催化氧化脱汞实验。如图5-1所示。纯BiOCl和BiOBr在荧光灯下的脱汞表现较差，分别约为40%和43%（由于光催化剂使用质量降低，该脱汞性能低于第4章的脱汞效率）。

两者耦合得到的BiOBr0.2Cl0.8样品的脱汞效果提升至74%，它们的互相协同作用增强了光催化脱汞活性。

光催化剂的脱汞性能分析

SO2和NO对光催化剂脱汞性能的影响

向脱汞溶液反应装置中分别通入SO2和NO，以检验ABBC-3光催化剂的抗硫性和抗硝性能，其结果如图5-2。反应初始，60ppmSO2气体通入脱汞反应体系中（40~80min），注意到ABBC-3的催化效率开始降低，15min后降至63.2%（图5-2a）。实验在80min时刻关闭SO2气体，发现ABBC-3样品的脱汞效率上升至78.6%，未完全恢复至反应前的最高效率。

120min时刻再次向反应系统加入SO2后，再次观测到ABBC-3催化剂对Hg0脱除效率的减弱。SO2气体对光催化剂脱汞效果的抑制， 其原因为SO2更易与溶液中的活性基团发生竞争性反应所致。

图5-2b给出了NO对ABBC-3光催化剂脱汞性能的影响，40~80min时间段向反应体系内通入100ppm的NO，发现ABBC-3催化剂的催化活性几乎不变，其脱汞效率维持在91.5%，反映出在NO气体存在下，ABBC-3对单质汞的脱除效果不受影响。然而，当停止供给NO后，ABBC-3的Hg0去除效率反而降至84.6%（80~120min）。

在120~200min时间段内，再次打开和关闭NO，得到了类似的脱汞效果，以上现象表明，虽然NO通入会在一定程度上促进Hg0的脱除，但NO出现也会破坏了ABBC-3的结构，停止通入NO，致使光催化活性不可得到恢复。NO气体参与了对单质汞的脱除的反应式如下：

光照和pH对光催化剂脱汞性能的影响

如图5-3a所示，在黑暗环境中，ABBC-3光催化剂表现出约5%的Hg0去除效率，在30min时刻对ABBC-3光催化剂实施FSL辐照，发现ABBC-3的脱汞效率即刻上升至约92.4%。在90min时刻撤去FSL照射后，观察到ABBC-3的脱汞效率快速下降至31%。

可以看出，ABBC-3光催化剂的脱汞效率严重依靠光源的支撑，且反应溶液中活性物质的浓度随光照波动颇为敏感。120~200min时间段内的重复实验结果亦验证了该结果。

由图5-3b可以看出，ABBC-3样品处于酸性环境中的脱汞效率几乎没有收到抑制，均保持在90%以上。 然而，碱性环境对ABBC-3材料的催化活性有轻微影响。 在pH=9时，ABBC-3的脱汞效率为80%。调整反应溶液的pH=12，ABBC-3的脱汞效率下降至74.4%，尤其是在反应的初始阶段，过量OH−与光照产生的空穴（h+）反应，生成活性较弱的•OH引起脱汞效率下降， 然而，随着OH−被逐渐消耗，光催化剂活性得到逐渐恢复。

温度和剂量对光催化剂脱汞性能的影响

通常在化学反应过程中，温度会改变化学反应进行的快慢及程度甚至决定了反应能否进行，但同时温度也会改变物质表面的吸附脱附速度与气体在液体中的溶解及扩散，开展温度对光催化剂性能的影响颇为必要。由图5-4a观察可知，随着溶液温度由20℃到80℃的升高，ABBC-3对单质汞的脱除效率也随之不断增高。

当溶液温度为20℃时，ABBC-3对Hg0的脱除效率约为85.4%，反应温度提高至80℃后，ABBC-3光催化剂的Hg0去除效果提升为93.6%，这种实验现象的出现可能是因为温度的提升增强了脱汞反应的速率。

如图5-4b所示，将0.1g的ABBC-3光催化剂加入反应体系时，脱汞效率为80.2%，继续增加ABBC-3样品的质量至0.3g和0.4g时，发现Hg0的脱除效率均在90%以上。与第4章的研究相比，发现样品质量相同时，ABBC-3光催化剂具有更高的光催化活性。添加更多的催化剂质量并没有明显提高催化剂的脱汞效率， 这是因为过多的催化剂反而会影响光的折射，从而减少了催化剂对光的吸收利用效率。

阴离子浓度和循环次数对光催化剂脱汞性能的影响

如图5-5a所示，向反应体系中分别添加0.01和0.05mol/L的NO3−、SO42−和Cl-离子后，观察到ABBC-3复合材料的脱汞性能几乎没有发生改变，均保持90%以上。

然而0.01mol/L的CO32−离子添加后，ABBC-3光催化剂的脱汞性能出现了一定的减弱（约为82.7%）；当CO32−离子浓度增加至0.05mol/L后，ABBC-3对单质汞的脱除效率进一步降低到70.6%。CO32−离子大幅影响了ABBC-3样品的光催化活性，其原因是CO32−离子消耗了反应所需的活性自由基。

另外，还考察了ABBC-3光催化剂的循环脱汞实验，如图5-5b。经过四次循环后，ABBC-3光催化剂的脱汞效率由最初的92.4%下降到89.2%，仅下降3.2%，仍然拥有较高的脱汞性能，说明ABBC-3材料的稳定性良好。注意到催化效率的降低，这应是光催化剂材料循环利用时出现损耗所致。

物性分析

XRD分析

对所制备的粉末样品进行XRD分析，结果如图5-6所示。对于纯的BiOBr、BiOCl和Ag2CrO4，它们的衍射峰分别与BiOBr标准卡(JCPDSNo.09-0393)、BiOCl标准卡（JCPDSNo.06-0249）和Ag2CrO4(JCPDSNo.26–0952)匹配。BiOBr的掺杂使得BiOCl的特征峰强度减弱，且各晶面的衍射峰向2θ角较低方向轻微迁移。

使用Ag2CrO4改性后，可观测到ABBC系列样品的衍射峰较BiOBr0.2Cl0.8材料的衍射峰轻微右移，且峰值强度减弱，表明Ag2CrO4掺杂影响了复合材料的晶体结构， 侧面反映了三元复合材料的成功耦合。 但在ABBC系列催化剂的XRD图谱中没有出现Ag2CrO4的特征衍射峰，这应是Ag2CrO4的含量较少或Ag2CrO4高度分散所引起的。

N2吸附-脱附分析

研究了Ag2CrO4、BiOBr0.2Cl0.8和ABBC-3的N2吸附-脱附等温线及孔径分布，结果如图5-7所示。三种材料的N2吸附-脱附等温线归属于IV型，即材料中存在介孔。据图5-7b可见，BiOBr0.2Cl0.8和ABBC-3的孔径分布类似，主要集中分布在2~100nm之间。掺杂Ag2CrO4后，ABBC-3的比表面积几乎没有变化。在相同光催化剂质量情况下，ABBC-3光催化剂呈现出更优良的脱汞性能，表明物理吸附不是ABBC-3优异脱汞活性的主要因素。

SEM和HRTEM分析

使用扫描电子显微镜（SEM）观察了Ag2CrO4、BiOBr0.2Cl0.8和ABBC-3的表面形貌。 由图5-8可以观察到，BiOBr0.2Cl0.8是由微米片组成的规则微球状结构；Ag2CrO4呈现圆润颗粒状，大小在0.2~0.6μm之间。当BiOBr0.2Cl0.8经过Ag2CrO4改性后，其表面观察到小而光滑的块状颗粒，证明了Ag2CrO4的成功掺杂。

XPS分析

采用XPS方法测试了BiOBr0.2Cl0.8、Ag2CrO4和ABBC-3样品中各元素的组成及其存在形态。图5-9a是Bi4f的高分辨率XPS光谱，它显示了两个特征峰，分别位于159.4和164.7eV附近。两个特征峰分别对应Bi4f7/2和Bi4f5/2信号，表明样品中存在Bi3+。

图5-9b中，O1s轨道的光谱在529.8eV出现一个强衍射峰，来自于复合材料中的晶格氧（Cr-O或Bi-O键）。在Br3d轨道上，Br3d5/2和Br3d3/2的结合能峰分别位于68.5和69.6eV附近，对应于Br-的特征峰。Cl2p显示出来两个特征峰（图5-9d），分别位于198.0和199.6eV附近，归因于Cl2p3/2和Cl2p1/2。

Ag2CrO4的Ag表现出两种化学形态，367.8和373.9eV附近的两个峰分别归属于Ag3d5/2和Ag3d3/2，证实了Ag+离子的存在。Cr2p的高分辨率XPS光谱如图7f所示，在576.4和585.7eV附近出现的峰对应于Cr2p3/2和Cr2p1/2。

由图可以看出，ABBC-3的XPS谱图中未察觉到明显的Cr和Ag的XPS峰，这是由于它们在复合材料中的含量过低所致。另外，还观察到，相比BiOBr0.2Cl0.8，ABBC-3中Br3d峰向高结合能方向移动，证实了BiOBr0.2Cl0.8和Ag2CrO4之间存在一定的相互作用，有利于异质结的形成。

DRS分析

使用UV-VisDRS光谱研究了Ag2CrO4、BiOBr0.2Cl0.8和ABBC系列样品的光吸收性能及能带结构，如图5-10所示。相比BiOBr0.2Cl0.8，ABBC-3在420-550nm的可见光区吸光强度均大幅提升，其原因为Ag2CrO4的掺杂。由图5-10估算，BiOCl和BiOBr样品的光吸收边缘分别为374和443nm，而Ag2CrO4的光吸收边缘为763nm。样品的带隙能(Eg)可用下公式估算：

式中，Eg和λ分别为带隙能和吸收边缘波长。经计算，BiOCl的Eg为3.22eV，BiOBr的Eg为2.79eV，Ag2CrO4的Eg为1.62eV。

根据 Mulliken电负性理论，半导体的导带电位(CB)、价带电位(VB) 可采用下式计算得到：

式中，ECB和EVB分别为光催化剂的CB和VB值；EC为自由电子在氢标准电势下的能量(4.5eV)；χ是半导体的绝对电负性(BiOBr为6.18eV，BiOCl为6.65eV，Ag2CrO4为5.86eV)；Eg为BiOBr的禁带宽度。经计算，BiOBr的EVB和ECB为3.07eV和0.28eV；BiOCl光催化剂的EvB和ECB为3.77和0.55eV；Ag2CrO4的EVB和ECB为2.17eV和0.55eV。

ESR分析

选取电子自旋共振光谱（ESR）检测了ABBC-3在光催化过程中的活性基团，其结果如图5-11所示。黑暗条件下未观察到羟基自由基DMPO-•OH和超氧离子自由基DMPO-•O2–信号的出现。可见光光辐照5分钟后，发现了明显的DMPO-•O2–特征峰和DMPO-•OH特征峰，表明了•O2–活性物种和•OH的产生。

继续给予光辐照10分钟后，观察到DMPO-•O2–峰值和DMPO-•OH峰值均显著增强。Huang等研究指出，DMPO信号高度的平方与自由基的含量具有正比例关系。

因此，给予长时间光照后，反应体系中会产生大量的•OH和•O2–自由基，具有强氧化性的•O2–活性物种和•OH活性物种会直接参与Hg0的催化氧化反应，从而有效提高脱汞效率。

反应机理

通过向脱汞反应体系中分别加入活性物种•OH、h+和•O2−的消除剂，以了解它们在ABBC-3脱汞过程中的作用。当IPA和EDTA-2Na分别与ABBC-3一同添加至反应溶液后，脱汞效率分别降低至75%和84%。然而，BQ的添加则引起ABBC-3的Hg0脱除效率快速下降至15%。上述现象表明，3种活性物种对脱汞过程的贡献顺序为：•O2−>•OH>h+。