高压锂金属电池理论上可以达到最高的能量密度，但电解质和电极之间形成的易损界面层会造成电池寿命短和安全问题。本工作设计了一种与锂金属阳极和高压阴极同时兼容的氟化硅氧烷基电解质（FSOE）。除了在锂表面形成良性固体电解质相（SEI）外，FSOE 还能通过吸附-氟化过程在高压钴氧化锂（LCO）上形成薄薄的钝化层。这一过程扩大了 LCO 阴极表面 Co 3d 和 O 2p 带中心之间的能量差，从而有效地稳定了脱钙钴氧化物。由 2.2 M LiFSI 和 (3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷组成的配制电解液使 4.5 V 20-μm-Li||2-mAh-cm-2-LCO 全电池（N/P 比 = 2）在 450 个循环后的容量保持率达到 95%，并使无锂离子的 Cu||NMC532 软包电池在 100 个循环后的容量保持率达到 95%。吸附-氟化机制为稳定高电压阴极提供了一种前景广阔的方法，为实用 LMB 提供了巨大的潜力。
锂离子电池（LIB）目前的能量密度仅为 250 Wh kg-1，在满足日益增长的储能需求方面遇到了挑战。这促使研究人员开始探索更先进的化学物质，例如具有高容量锂阳极（3860 mAh g-1）的锂金属电池（LMB）。迄今为止，人们一直致力于提高液态电解质中锂离子金属阳极（LMA）的库仑效率（CE），在实现稳定循环方面取得了显著进展。包括局部高浓度和弱去溶剂化剂（在内的策略已将锂沉积/剥离 CE 提升到大于 99.5% 的高水平，同时在 4.4 V 下（相对于 Li/Li+）与阴极保持良好的稳定性。要充分发挥 LMB 的潜力，必须将高电压阴极与锂金属阳极结合起来，这有助于将能量密度提高到大于 500 Wh kg-1。
提高阴极的上限截止电压可直接提高电池的放电容量和能量密度。然而，这种方法的实施也伴随着必须解决的重大挑战。例如，将锂钴氧化物（LCO）的充电电压从 4.2 V 提高到 4.5 V 可使电池容量从 140 mAh g-1 提高到 180 mAh g-1。在高电压下，当费米级降低到 O 2p 带时，电子从 Co3+ 和 O2- 中被提取出来，导致阴极表面的氧气流失，容量随之迅速下降。通过对 Co 3d 和 O 2p 带中心进行定制等材料改性，已成功抑制了氧的逸出。至于电解质，一个重大挑战在于开发可同时容纳高电压阴极和高活性锂金属的电解质。迄今为止，提高高压运行下全电池电化学性能的努力主要依赖于两种机制：（1）利用电解质成分和阴极之间的物理或化学相互作用来抑制电解质内的催化反应。过渡金属阳离子的实际氧化态可因其与溶剂或添加剂（如腈类）的吸附配位而降低，这有利于削弱表面催化作用。(2）形成稳定的阴极-电解质界面（CEI），抑制电解质的持续分解。应用含 F 添加剂或助溶剂/稀释剂来促进富含 F 的界面的形成，因其能够提高高电压下的电化学性能而得到广泛认可。不过，应该注意的是，电解质成分与阴极之间的相互作用对电解质催化反应的失活作用非常有限。
近日， 浙江大学范修林研究员团队 证明了采用 (3,3,3-trifluoropropyl)methyldimethOxysilane (TFPDS) 作为电解液中的多功能溶剂的功效，它可以实现 LCO 阴极的稳定高压循环（∼4.6 V），并在 LMB 中实现锂金属的高可逆性。TFPDS 在 LCO 表面表现出很强的吸附性，导致其氟（F）元素在界面牺牲性地释放出来（图 1a）。这一过程有助于在 LCO 阴极上形成薄薄的钝化层，从而增加 LCO 阴极表面 Co 3d 和 O 2p 带中心之间的能量差。因此，电解质在高电压下的催化作用被有效失活，从而从电解质的角度抑制了阴极材料的降解。TFPDS 作为一种烷氧基硅烷，除了提高了对阴极的氧化稳定性外，还与 LMA 具有良好的兼容性，这对高能 LMB 非常有利。配制的电解质由 2.2 M 双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）和 TFPDS 组成，在 N/P 比 = 2 的 20-μm-Li||2-mAh-cm-2-LCO 电池中，锂沉积/剥离的 CE 高达 99.6%，在 4.5 V 下循环 400 次后容量保持率达 95%。值得注意的是，所设计的电解质可以实现无阳极的 Cu||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NMC532) 软包电池，这种电池在超过 100 个循环周期中表现出卓越的循环稳定性。这些发现为通过电解质工程实现实用高压 LMB 提供了宝贵的见解。
图 1.阴极上溶剂分子吸附-氟化过程的机理分析。(a) TFPDS 在阴极上的吸附-氟化动态过程示意图。(b) 描述不同溶剂吸附能的 Violin 图。白点代表不同溶剂吸附能的中值。(c) Z 方向的平面平均总势能。插图显示了溶剂沿 Z 方向在 LCO-电解质界面上的分布示意图。
以往的研究强调了阴极上的分子吸附对于实现良好的循环稳定性的重要性。为了深入了解吸附特性，作者进行了 DFT 计算，以获得不同构型的溶剂分子在 LCO 表面的吸附能分布。如图 1b所示，在所研究的溶剂中，TFPDS 的平均吸附能最低（-2.75 eV），这表明其对进入 LCO 表面的强烈偏好在阴极吸附的成分中占主导地位。TFPDS 和三甲氧基（甲基）硅烷（TMOMS）都是通过烷氧基硅烷基团中的 H 原子与 LCO 中的 O 原子配位而与阴极建立连接的。沿 Z 方向的平面平均总势能（定义为 Vtot = Vionic + VHartree + Vexchange-correlation）（图 1c）显示，与硅氧烷溶剂相比，LCO 在 LCO-电解质界面表现出更深的势能。由于电子自发地从电位较低的区域转移到电位较高的区域，这种差异有利于电子更容易地从 LCO 转移到溶剂中。电荷的重新分配发生在界面上，在界面上可以观察到电子（蓝色）从 LCO 中的 O 原子转移到 TFPDS 中的 H 原子。这些结果表明，TFPDS 独特的界面行为是由其对 LCO 阴极的强烈吸附造成的。
为了弄清两种电解质中 Li+ 的溶解环境及其对锂阳极上 SEI 形成的影响，采用了分子动力学（MD）模拟和拉曼谱。与在 1.0 M LiPF6 EC/DMC（体积比为 1:1）（Li+ 被四种溶剂包围）中观察到的 Li+-溶剂团簇的普遍形成不同， 2.2 M LiFSI TFPDS 和 2.2 M LiFSI TMOMS 系统显示出离子聚集的主导地位，这与配位成分分布的统计结果一致。Li+-O 的基团分布函数（RDF）显示，2.2 M LiFSI TFPDS 和 2.2 M LiFSI TMOMS 中 Li+ 内壳的 FSI- 和溶剂具有相似性（图 2a ）。在 2.2 M LiFSI TFPDS 的第一个溶剂化鞘中， FSI- 和 TFPDS 的配位数分别为 2.5 和 1.4（图 S1e），这表明溶剂化鞘结构以阴离子为主。以纯 LiFSI 盐为参照，拉曼谱进一步提供了对这些电解质溶剂化结构的实验见解。(35) 纯 LiFSI 中位于 773 cm-1 的 FSI- S-N-S 弯曲峰在 2.2 M LiFSI TFPDS 和 2.2 M LiFSI TMOMS 中分别被红移到 754 cm-1 和 750 cm-1 （图 2b）。结果表明，在 2.2 M LiFSI TFPDS 中，Li+ 和 FSI- 之间的相互作用呈现出接触离子对（CIP）结构的特征，这有利于锂金属负极的高 CE 和可逆性。
图 2.锂沉积/剥离过程的溶剂化结构和电化学性能。(a) 在 2.2 M LiFSI TFPDS 中通过 MD 模拟计算出的自由基分布函数。(b) 不同电解质的拉曼谱。(c) Li||铜电池在 0.5 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的长期循环性能。(c) 使用 2.2 M LiFSI TFPDS 和 2.2 M LiFSI TMOMS 的Li||铜电池的代表性电压曲线，用于通过奥尔巴赫方法计算 0.5 mA cm-2 时的平均 CE。
溶剂的稳定性是实现良好电池性能的关键因素，这与其最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）密切相关。TFPDS 的 HOMO 水平与酯类相当，表明其具有出色的抗氧化性。利用线性扫描伏安法（LSV）进一步评估了电解质的氧化稳定性，采用的是 Li||Al 配置。电化学氧化极限依次为当采用 2 μA cm-2 的低电流密度作为临界值时，1.0 M LiPF6 EC/DMC (4.08 V) < 2.2 M LiFSI TMOMS (4.45 V) < 2.2 M LiFSI TFPDS (6.00 V)。这些结果证实了 2.2 M LiFSI TFPDS 卓越的高压耐受性。严格的电化学浮充测试也验证了 2.2 M LiFSI TFPDS 具有最高的氧化稳定性。2.2 M LiFSI TFPDS 的漏电流密度分别仅为 2.2 M LiFSI TMOMS 和 1.0 M LiPF6 EC/DMC 的 1/7 和 1/67。
图 3.Li||LCO 电池的电化学性能。(a) 在不同电解质中，Li|LCO 电池在 3-4.5 V 电压范围内以 0.2C 充电速率和 0.5C 放电速率的循环性能。(c) 100 个循环后对含有两种电解质的电池进行 GITT 测量的放电电压曲线。插图：不同 GITT 阶段的平均极化值和各自的标准偏差。(c) 采用 2.2 M LiFSI TFPDS 和 2.2 M LiFSI TMOMS 的 Cu||NMC532 软包电池的长循环性能。
图 4.循环阴极的界面特性和晶体结构研究。
在 2.2 M LiFSI TFPDS 电解液中循环的 LCO 阴极具有出色的稳定性，这是实现令人满意的循环性能的先决条件。
图 5.循环 LCO 阴极钝化层的表征。
为了揭示使用 2.2 M LiFSI TFPDS 的高压 LCO 阴极具有优异稳定性的内在机理，作者进行了ab initio 分子动力学模拟，以研究 TFPDS 分子结构转变和随后脱氟的动力学过程。结果表明，最初随机放置在 LCO 晶体上的 TFPDS 分子会优先发生结构转变。F 原子可以被激活，并通过断开 TFPDS 中的 C-F 键形成 Co-F 键（图 6a）。结构转化（I 到 II 过程，∼ 0.1 eV）和 F 释放（II 到 IV 过程，∼ 0.35 eV）的能量势垒都很小，因此整个过程在室温下动力学上是可行的。利用局部态密度（LDOS）分析评估了从第一层到第三层，有或没有 TFPDS 分子时 Co 原子和 O 原子的电子结构演化和氧化还原活性。如 LCO 阴极的 LDOS（图 S14a）所示，从第三层到 LCO 阴极的表层，Co 3d 和 O 3p 带中心的能带隙都在减小（1.39 eV > 1.17 eV > 0.17 eV）。这表明，当电子从 LCO 阴极提取时，O2- 氧化和氧损耗优先发生在最外层，从而导致结构的不可逆损坏。因此，与 LCO 主体相比，界面区域更加脆弱，在决定 LCO 阴极的稳定性方面起着至关重要的作用。能量图的示意图进一步说明了 TFPDS 分子的吸附-氟化过程对最外层 LCO 状态的影响（图 6b）。与原始 LCO（0.17 eV）相比，TMOMS 和 TFPDS 的吸附有效地增加了 Co 3d 和 O 2p 带中心的带隙（分别增加了 0.23 和 0.33 eV）。脱氟后，TFPDS 提供的含 F 钝化层会进一步将带隙扩大到相当高的水平（从 0.33 到 0.53 eV）。Co 3d 带中心和 O 2p 带中心之间的能量差可以作为 Co-O 键的共价和离子强度的指标，在 2.2 M LiFSI TFPDS 中的值越高，表明 Co-O 键的离子特性越强，氧氧化还原活性越受抑制。离子特性增强意味着 Co-O 键中的电子更倾向于 O 原子。因此，当电子从 Co3+ 中提取时，从 O2- 中提取电子就会更加困难。总之，TFPDS 的吸附-氟化过程明显扩大了阴极表面 O 2p 带中心和 Co 3d 带中心之间的能隙，有效稳定了 LCO 界面，减轻了在高电压下长时间循环时的容量衰减。
图 6.TFPDS 在 LCO 阴极上的吸附-脱氟过程对氧化稳定性的影响。(a) TFPDS 在吸附-氟化动态过程中的能障变化。(b) Co 3d 带中心与 O 2p 带中心在不同阶段的能量示意图。
【结论】
本工作提出了一种稳定高压层状阴极和活性锂金属阳极的新机制。通过配制由 2.2 M LiFSI TFPDS 组成的电解液，作者实现了 LMB 中 LCO 阴极的稳定高压循环（4.6 V）。配制电解液中的 TFPDS 溶剂在 LCO 阴极表面发生了吸附-氟化过程。这一过程导致 LCO 阴极表面的 Co 3d 和 O 2p 带中心之间的能差显著增加，从而增强了 Co-O 键的离子特性，抑制了氧氧化还原的活性。此外，由于形成了接触离子对结构，2.2 M LiFSI TFPDS 电解液与锂金属阳极具有良好的兼容性。2.2 M LiFSI TFPDS 使 20-μm-Li||2-mAh cm-2-LCO 全电池在 4.5 V 下循环 400 次后容量保持率达到 95%，而参比电解质在 120 次循环后没有容量保持率。此外，使用该电解液的无阳极 Cu||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NMC532) 软包电池在 100 个循环后的容量保持率高达 70%。这些结果验证了所提出的高压阴极稳定机制，并为实现实用的 LMB 开辟了机会。
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01383
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