1989年，SONY公司研究发现可以用石油焦碳材料替代金属锂制作二次电池，真正拉开了锂离子电池规模化应用的序幕，负极材料的研究也自此开始。之后30年时间里，已经先后有碳、钛酸锂、硅基材料等三代产品作为负极材料使用。
负极材料是锂离子电池的重要原材料之一。负极材料对于锂离子电池的能量密度、循环性能、充放电倍率以及低温放电性能具有影响较大的影响。
从锂电池工作原理来看：在充电过程中，锂离子从正极材料中分离，经过电解液嵌入至负极材料中。与此同时，电子由负极材料运动至正极材料。由于负极材料具有较多的微孔，因此到达负极的锂离子将嵌入至微孔中，锂离子可嵌入负极材料的数量越多，电池的充电容量越高。在放电过程中，锂离子从负极材料中脱离，经过电解液嵌入至正极材料。负极的锂离子此时，嵌入至正极材料的锂离子数量越多，电池的放电容量越高。
锂电池负极材料主要分为碳材料和非碳材料。碳材料包括：石墨类、石墨烯、无序碳。目前锂离子电池中应用较多的是石墨类负极材料，比如人造石墨、天然石墨。非碳材料中主要包括：硅基负极材料、钛酸锂负极材料等。硅基负极材料中可以分为 SiO 负极材料、硅碳负极材料、硅基合金负极材料。
较为理想的负极材料最少要具备以下8点条件：
- 化学电位较低，与正极材料形成较大的电势差，从而得到高功率电池；
- 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量；
- 在负极材料中Li+应该容易嵌入和脱出，具有较高的库伦效率，以至于在Li+脱嵌过程中可以有较稳定的充放电电压；
- 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；
- 有良好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；
- 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI
- 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发生反应；，对电解质有一定的兼容性；
- 对于材料的来源应该资源丰富，价格低廉，制造工艺简单；安全、绿色无污染。
本文将根据负极材料的结构分类，分别简要介绍各种锂离子电池负极材料的结构特征、性能特点、改进方向等方面研发进展，重点关注下一代高能量密度电池负极材料的发展现状和未来趋势。
碳材料
碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。
目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。
石墨类碳材料的插锂特性是：
（1）插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之间(vs. Li+/Li)；
（2）插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh.g-1;
（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。
石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：
（1）起始插锂过程没有明显的电位平台出现；
（2）插层化合物LixC6的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度和表面状态有关；
（3）与溶剂相容性、循环性能好。
1.1 石墨
石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率在90%以上，不可逆容量低于50mAh.g-1。锂在石墨中脱嵌反应在0~0.25V左右，具有良好的充放电平台，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。
石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。石墨类负极各有优势，人造石墨更胜一筹。
从克容量来看，天然石墨容量略高于人造石墨。天然石墨负极材料的理论容量为340-370mAh/g，人造石墨的负极材料的理论容量为 310-360 mAh/g。
从循环性能来看，人造石墨循环性能好于天然石墨。根据贝特瑞的数据，天然石墨（GSN产品）的循环周数为 500 周左右；人造石墨（AGP-2L-P）循环周数可达6000周。主要原因为天然石墨的颗粒大小不一致，表面缺陷较多，因此容易与电解液反应从而导致循环性能下降。
从膨胀率角度来看，天然石墨膨胀率高于人造石墨。主要原因为鳞片石墨的结晶度较高，片层结构单元化大，具有明显的各向异性。因此，锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化。
制造成本以及售价来看，人造石墨的成本以及售价高于天然石墨。主要是由于其生产工艺导致。根据鑫椤锂电的统计（2022 年9 月23 日），天然石墨负极（高端）均价约为 6.1 万元/吨，人造石墨负极（高端）约为6.80万元/吨。
天然石墨与人造石墨的组合稳固了石墨类负极在负极材料中的地位。根据下游应用的不同需求，石墨类负极产品具有多样性。
1）天然石墨与人造石墨混合，提高负极材料克容量、降低产品成本。天然石墨具有可容量高以及成本较低的优势，人造石墨中混合天然石墨一定程度上可以提高负极材料的容量，生产更具性价比的产品。由于天然石墨为辅助材料，因此人造石墨将会克制天然石墨膨胀率高的问题；
2）针状焦与石油焦区分高低端人造石墨产品。由于针状焦原材料要求较高，石墨化性能高于石油焦，因此是高端人造石墨的主要原材料。
天然石墨：
天然石墨是一种较好的负极材料，其理论容量为372Amh/g, 形成LiC6 的结构，可逆容量、充放电效率和工作电压都较高。石墨材料有明显的充、放电平台，且放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。天然石墨有无定形石墨和磷片石墨两种。无定形石墨纯度低。可逆比容量仅260mAh.g-1,不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石墨可逆比容量仅300~350mAh.g-1,不可逆比容量低于50mAh.g-1以上。天然石墨由于结构完整，嵌锂位置多，所以容量较高，是非常理想的锂离子电池负极材料。其主要的缺点是对电解质敏感、大电流充放电性能差。在放电的过程中，在负极表面由于电解质或有机溶剂化学反应会形成一层固体电解质界面（SolidElectrolyte Interface, SEI）膜, 另外锂离子插入和脱插的过程中，造成石墨片层体积膨胀和收缩，也容易造成石墨粉化，所以天然石墨的不可逆容量较高，循环寿命有待进一步提高。
一般采用天然鳞片石墨为原料，经过改性处理制成球形天然石墨使用。天然石墨虽然应用广泛，但存在几个缺点：
①天然石墨表面缺陷多，比表面积大，首次效率较低；
②采用PC基电解液，有严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，导致石墨层膨 胀剥离，电池性能失效；
③天然石墨具有强烈的各向异性，锂离子仅能从端面嵌入，倍率性能差易析锂。
天然石墨的改性：
①针对天然石墨表面缺陷多和电解液耐受性差的问题，采用不同的表面活性剂进行改性。
CHENG等通过强碱（KOH）水溶液刻蚀后高温无氧气氛烧结的方式，改变孔隙结构表面，增加石墨表面微孔和嵌锂路径的方式改善天然石墨倍率性能。
WU等采用不同强氧化剂溶液进行氧化处理，钝化表面活性电位和还原性*能官**团，改善天然石墨首次效率。
MATSUMOTU等采用ClF3对天然石墨进行氟化处理，发现充放电倍率和循环寿命均有效提高。
另一种处理方式是进行包覆改性，将天然石墨无定形碳包覆，构建“核-壳”结构颗粒，通常无定形碳的碳源为沥青、酚醛树脂等低温热解碳材料，碳层的存在不但能隔绝电解液的直接接触，减少颗粒表面活性点，降低比表面积，另外由于碳层较大的层间距，还能降低界面阻抗，提高锂离子嵌入扩散能力；
②针对天然石墨强烈各向异性的问题，工业生产中常采用机械处理的手段对颗粒形貌进行球形化整形，
气流整形机采用风力冲击的方式使颗粒之间相互摩擦，切削颗粒棱角，此方法不会引入掺杂杂质，球化效率高，但会导致大量颗粒粉化，产率低。
机械融合机则利用物料在转子中高速旋转，在离心力的作用下紧贴器壁，在转子和定子挤压头之间高速穿过。在这个瞬间，物料同时受到挤压力和剪切力的作用，在颗粒与颗粒之间及颗粒与设备之间摩擦力的作用下，表面呈现一种机械熔融状态，达到球形化的目的。
天然石墨经过球形化处理，粒径D50范围15～20μｍ，首次效率和循环性能明显改善，倍率性能大幅提升。
人造石墨：
一般采用致密的石油焦或针状焦作为前驱体制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶体各向异性导致倍率性能差，低温性能差，充电易析锂等问题。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常选取直径8～10μｍ的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围14～18μｍ的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
1.2 软碳
软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。一般而言，根据前驱体烧结温度的区别，软碳会产生3种不同的晶体结构，分别是无定形结构、湍层无序结构和石墨结构，石墨结构也就是常见的人造石墨。软碳的结晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，电解液相容性好，因此低温性能优异，倍率性能良好，但首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。刘萍等在石墨负极中掺杂一定比例的软碳，发现可以改善电池的低温充电性能，且掺杂含量越高，低温充电性能越好，但循环性能后期则有所下降，经试验论证，掺杂20％的软碳能够实现低温充电和循环寿命的性能平衡。
1.3 硬碳
硬碳又称难石墨化碳材料，在2500℃以上的高温也难以石墨化，一般是前驱体经500～1200℃范围内热处理得来。常见的硬碳有树脂碳（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C等）、有机聚合物热解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（乙炔黑）、生物质碳等4类，其中酚醛树脂在800℃热解，可得到硬碳材料，其首次充电克容量可达 800mAh/g，层间距d002＞0.37nm（石墨为0.3354nm），大的层间距有利于锂离子的嵌入和脱嵌，因此硬碳具有极好的充放电性能，正成为负极材料新的研究热点。但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。
硬碳在应用主要是考虑与正极材料的匹配，
LIU等研究了以富锂材料为正极材料、硬碳为负极材料的锂离子电池性能，发现两种材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。
LIAO等以硬碳为负极材料、LFP为正极材料制备的锂离子电池显示出良好的倍率性能和循环性能，10℃循环2000次容量保持率仍超过60％。
钛酸锂材料
2.1 材料的优缺点
钛酸锂材料：钛酸锂（LTO）是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAh/g，实际克容量大于160mAh/g，是目前已经产业化的负极材料之一。
独特的优点：
①零应变性：钛酸锂晶胞参数a=0.836nm，充放电时锂离子的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响，避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化，从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命；
②无析锂风险：钛酸锂对锂电位高达1.55V，首次充电不形成SEI膜，首次效率高，热稳定性好，界面阻抗低，低温充电性能优异，可-40℃充电；
③三维快离子导体：钛酸锂是三维尖晶石结构，嵌锂空间远大于石墨层间距，离子电导比石墨材料高一个数量级，特别适合大倍率充放电。
缺点：
钛酸锂也因为克容量低，电压平台低导致电池比能量低；纳米化材料，吸湿性强，导致高温产气严重，高温循环差；材料制程工艺复杂，成本极高，电芯成本是相同能量磷酸铁锂电池的3倍以上。
2.2 材料的应用与注意事项
应用领域：钛酸锂的优缺点都非常明显，各项性能都比较极端，因此应用于特定的细分领域，充分发挥其特长，才是正确的应用方法。目前钛酸锂电池主要应用于城市纯电动BRT公交车，电气混合动力公交车，电力调频调峰辅助服务等领域。
注意事项：针对钛酸锂高温产气严重的问题，目前工业生产中需要严格控制环境湿度和操作时水分引入等；电解液增加新型添加剂，抑制钛酸锂与电解液界面发生副反应；提高原材料的纯度，避免制造过程中引入杂质。
硅基材料
石墨类负极容量接近理论上限，硅基负极成为下一代负极材料主力军。
从克容量来看，硅基负极拥有绝对优势。石墨负极理论克容量为 372mAh/g，硅基负极理论克容量可高达4200mAh/g。
从膨胀率来看，硅基负极材料膨胀率极高。根据数据，硅基负极膨胀率高达300%。从循环性能看，硅基负极循环寿命远低于石墨类负极。目前硅基负极循环寿命为 300-500 次。主要原因为，硅基负极膨胀率较高，充放电过程中的膨胀会导致硅基负极材料的粉末化，从而影响电池的使用寿命。
从制造成本来看，当前硅基负极材料成本远高于石墨类负极材料。根据隆众资讯预测，根据鑫椤锂电数据统计，截至2022年8月30 日，天然石墨（高端）和人造石墨（高端）的售价分别为6.1万元/吨和7.1 万元/吨。
从硅基负极类型来看，目前硅基负极的技术路径有三种，分别为硅氧负极材料、硅碳负极材料、硅基合金负极材料。
1）硅氧负极材料：Li2O 基质环绕在LixSi 核周围可充当着锂离子的快速扩散通道，因此嵌锂时SiOx富含的Li2O基质能够使其在循环和倍率性能方面最优化；LixSi 核周围的Li2O和Li4SiO4基质还可以有效的缓冲体积膨胀。
2）硅碳复合材料：将碳材料包覆在硅材料外层，形成硅碳复合材料。从结构上来看，包覆结构改善材料的循环稳定性。碳材料的包覆能够提高负极材料的导电性能，并且碳材料表面会形成SEI膜，能够抑制电解液对于负极材料的侵蚀，从而提高负极材料的循环性能。
3.1 研究热点与改进方向
研究热点：硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAh/g，超过石墨材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。目前硅基材料的研究热点分为两个方向，分别是纳米硅碳材料和硅氧（SiOx）负极材料。
应用难题：
①脱嵌锂带来的巨大的体积膨胀和收缩而导致的颗粒破碎粉化及电极结构破坏，造成电化学性能失效；
②由于膨胀收缩带来的SEI膜不断破坏重组，持续消耗电解液和可逆锂源导致电极容量衰减加速，充放电效率急剧降低。
改进的方向：
针对以上问题，学者们近年来不断探索新方法改善硅负极材料性能，目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5％～10％的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。
3.2 纳米硅碳材料
材料设计：最初纳米硅碳材料研究主要聚焦于400～500mAh/g的低容量方向，材料结构主要有核壳型和包埋型两种。
李泓团队在设计之初就考虑尽可能提高基体石墨含量，缓解脱嵌锂应变，降低反弹；另外，优选表面包覆剂种类、含量和烧结工艺，提高包覆层完整性，引入液相分散工艺，提高分散均匀性，更好的发挥纳米硅尺寸效应。
优化电池化学体系：除材料设计以外，还通过研究粘结剂、导电剂和电解液优化电池化学体系，400mAh/g硅碳材料600次循环容量保持率80％以上，在此基础上，通过优化颗粒结构，开发高功率型材料。目前业内使用低容量材料制成的锂离子电池已经实现量产，但从实际结果来看，对电池比能量提升极为有限。
掺杂纳米硅制备工艺：高容量硅碳负极由于石墨含量少，研究重点在于硅颗粒体积膨胀带来得循环稳定性和充放电效率差的问题，同时还需应对分散困难和加工性能差的新问题。
李泓课题组从原材料出发，开发了一套低成本、高效率的掺杂纳米硅制备工艺，辅以气相包覆手段，降低了材料比表面积，改善了其表面特性和加工性能。与石墨掺混制成500mAh/g的负极材料，在应用过程中适当降低压实密度，500个循环容量保持率可达80％。
复合材料的制备工艺：李泓团队还研发出一种大规模硅碳复合材料的制备工艺，采用微纳复合结构，使纳米硅均匀分散在三维导电网络中。与宁波材料所合作，经与石墨掺混制成600mAh/g的负极材料，正极选取富锂相材料，研制出的软包电池能量密度高达374Wh/kg。
3.3 SiOx材料
补锂：SiOx材料可逆容量高达1500-2000mAh/g，同时其嵌锂过程中的体积膨胀仅为120％（纳米硅材料可达300％以上），从而极大地提升了Si基材料的循环寿命。然而SiO材料Li在首次嵌入的过程中，会生成没有电化学活性的Li4SiO4，导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料，这也成为了SiOx材料应用的主要障碍，因此，针对SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人员为此开发出不同的补锂方法，试图补偿首次充电过程负极消耗的活性锂。
造粒：复旦大学YUZHANG等人通过球磨的方法将SiO、MgO和Si材料进行研磨混合得到纳米尺度的颗粒，并利用喷雾干燥进行造粒，制得的复合材料中的MgO成分与SiOx材料中的SiO2反应生成MgSiO3，大大减少首次嵌锂的不可逆损失，SiOx材料的首次效率提升8％以上。该材料的制备方法简单高效，具有规模化生产的潜力。
锂离子预嵌入：ZHAO等人报道了采用惰性金属锂粉（SLMP）直接均一地分散在硅氧电极表面，经辊压活化和电解液的浸润，SLMP脱出锂离子预嵌入硅氧电极，大大提高了首次库伦效率和放电比容量。
电化学预锂：CHOI课题组开发出一种精确的电化学预锂化方法，采用外电路短路的方式，其预锂化程度和电压可以实时监测，因此嵌锂量可有效控制，避免锂沉积，隔膜的存在，有助于均匀嵌锂，形成稳定的SEI膜。经预锂化后，与NCA组成全电池首次库伦效率可达85.34％，循环稳定性也有改善。
研制方向：SiOx材料的预锂化工艺由于对环境的高要求，还停留在实验室阶段，无法规模化应用。因此后续的研究重点将主要集中在正极材料预锂化和SiOx材料制成预锂化等方向。
总结
本文总结了各类锂离子电池负极材料的结构特征、功能特点，综述了各类负极材料在锂离子电池中的最新研究进展。经过研究人员不断换代和改性，目前硅基材料已经成为最有前景的下一代负极材料，但本征存在的体积膨胀大、循环性能差的特点，限制 了大规模应用，近年来提出的改性方法大都存在工艺复杂、成本高昂的问题。这要求研究人员应不断加强对基础原理的理解，开发简单高效的手段制备复合纳米硅基材料，着眼于低膨胀、高首效、大倍率、安全友好的锂离子电池开发，以期硅负极早日替代石墨，在电动汽车领域实现应用突破。
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