【研究背景】
高镍LiNi0.8Co0.15Al0.015O2（NCA）具有较高的能量密度，被认为是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。然而，越来越多的研究表明，Li+/Ni2+混排和氧空位导致了NCA的层状结构崩溃和明显的电化学性能衰减。本篇观点提出了一种简单的阴离子（F-）-阳离子（Mg2+）共掺杂策略来解决这些问题。同时就如何理解Li+/Ni2+混排和氧空位这两种缺陷的关系进行了深入讨论。本文为未来掺杂改性研究提供了方向，有助于加速富镍正极材料领域的研究及实际应用。
【工作简介】
近日，江苏大学刘云建教授课题组等人利用一步合成法制备了Mg和F共掺杂的LiNi0.8Co0.15Al0.015O2（NCA）正极材料，显著提升了综合电化学性能。并通过原位XRD, EPR，DEMS及密度泛函理论(DFT)探究了Li+/Ni2+混排和氧空位的产生机制，详细阐述了Li+/Ni2+混排和氧空位对材料内部应力的影响机制。该文章发表在国际顶级期刊 ACS Nano 上。周玉、张汉伟、Yinglei Wang为本文共同第一作者。
【内容表述】
在针对高镍层状正极材料中的掺杂改性研究中，阳离子掺杂和阴离子均取得了良好的效果。然而，阳离子掺杂和阴均存在一些不可避免的缺陷，限制了正极材料的进一步提升。Mg2+掺杂虽然可以有效抑制正极材料中Li+/Ni2+混排以稳定结构，但对正极材料高压下的循环性能提升不明显；F-掺杂恰可以显著提高正极材料的高压性能，而F-掺杂会引起正极材料中的Li+/Ni2+混排加剧，导致其长循环性能不稳定。本文设计对高镍层状正极材料同时进行阴阳离子共掺杂改性，希望利用阴阳离子掺杂优势，协同改性正极材料以达到最佳的效果。利用Mg2+掺杂降低材料的Li+/Ni2+混排以提高正极材料的循环寿命，利用F-掺杂降低过渡金属与O2-的能带重叠以提高正极材料的高电压循环性能，此外，同时利用Mg2+和F提高锂层间距，提升锂离子扩散系数以实现高倍率性能。
1. 共掺杂样品的制备与表征
本文采用一步高温固相法制备了Mg和F共掺杂的NCA。XRD精修及密度泛函理论计算（DFT）计算结果均表明Mg成为掺杂进入锂位，F掺杂进入氧位，形成较强的Mg-O和M-F键（M为金属离子）。
图1. a)Mg1+F2制备示意图；b)所有样品的XRD图谱；c)Li+/Ni2+混排、Li层间距和氧空位含量的比较；d) NCA和Mg1+XRD 2；f)Mg2+在Li位和Ni位的结合能；g)和Li位掺杂Mg2+的结构模型。
2. 共掺杂样品的形貌
SEM结果表明，经过共掺杂后的样品，一次颗粒得到细化，由于其Mg-O及M-F高键能的影响，此外d（003）也得到拓宽。通过对FIB-SEM结果分析，我们也发现掺杂元素均匀的分布在材料中，同时，共掺杂样品表面的二价镍以及残锂也得到了一定的抑制。
图2. a-b) NCA和e-f) Mg1+F2的SEM图像；c-d) NCA和g-h) Mg1+F2的HRTEM图像；i-l)横断面FIB-SEM图像；m) Ni 2p、n) Li 1s和O 1s的XPS光谱。
3. 共掺杂样品的电化学性能
与其他样品相比，共掺杂样品的表现出优异的电化学性能。即使在5 C的高倍率下，仍然具有156 mAh g-1的放电比容量。2.5-4.3 V，1 C，共掺杂样品在200圈后仍然具有92.75%的高容量保持率。在2.5-4.5 V高电压条件下，共掺杂样品依旧保持着良好的容量保持率：82.65%。值得注意的是，将正极材料组装成软包电池后，其循环寿命显著得到了提升。
图3. NCA、Mg1、F2和Mg1+F2阴极在2.8-4.3 V下的初始充放电曲线；b)速率性能；c)2.8-4.3V下循环性能；d)NCA、Mg1、F2和Mg1+F2在2.8-4.5 V下循环100次循环；e)NCA和Mg1.+F2阴极在2.8-4.5 V下循环性能；200次循环中NCA和Mg1+F2300次循环放电；g)软包电池电化学评价：NCA和Mg1+F2在2.8-4下的循环曲线。h)Mg1+F2在1C下不同循环下的放电曲线。
4. 共掺杂样品的传输动力学分析
为了验证Mg2+和F-掺杂后的传输动力学，本文使用了EIS、GITT分析以及密度泛函理论（DFT）计算。在放电快结束时，原始样品和共掺杂样品的锂离子扩散系数迅速下降，这是由低电荷状态下锂空位点数量限制了锂离子的传输，而共掺杂样品有效改善了阳离子混排的缺陷，从而提高了锂离子扩散动力。此外，从动力学角度看，双元素的引入，提高了锂离子的扩散能垒，这与实验相一致。
图4. a-d)GITT计算的Li+扩散系数的比较；e)不同循环下NCA和Mg1+F2的阻抗；f)Z‘与ω-1/2的关系；g)DFT计算的NCA、Mg1、F2和Mg1+F2的分数波态密度；h) NCA和i)中Li迁移的结构模型；F2；j)NCA和Mg1+F2中Li+的扩散能势垒。
5. 共掺杂样品的Li+/Ni2+混排和氧空位产生及影响机制
为了验证共掺杂对NCA循环结构稳定性的影响，本文采用原位XRD、EPR、DEMS及密度泛函理论计算（DFT）去深入分析Li+/Ni2+混排和氧空位两者的关系，以及这两种缺陷对材料的影响。首先通过DFT计算，与原始样品相比，共掺杂样品的Li+/Ni2+混排和氧空位均得到抑制。为了验证这一计算，通过对原位XRD及EPR结果分析，共掺杂样品的Li+/Ni2+混排及氧空位均得到一致，实验与计算结果相一致。此外，我们还发现，Li+/Ni2+混排和氧空位中存在互相影响的关系，任意一方的增加，势必会带来另一方的增加。而这两种缺陷会引发不可逆相变和产气问题，从而导致材料的失效。
图5. a)Ni向Li位迁移的简化模型和晶格氧逃逸的简化模型；b)NCA和Mg1+F2向Li层的迁移屏障；c)NCA和Mg1+F2中晶格氧的逃逸屏障；（003）在d) NCA和e)Mg1+F2（003）/（104）比；NCA和g) Mg1+F2循环前后；i)晶格参数c和Mg1+F2的演化；j)NCA和Mg1+F2的演化；（003）k)NCA和l) Mg1+F2；原位DEMS测量m) NCA和n) Mg1+F2。
6. 共掺杂样品微观形貌、应力及材料失效示意图
NCA的横截面出现了贯穿整个颗粒的裂纹，从微观结构看，原始样品出现了深度约15mm的岩盐相，岩盐相与层状相产生较大了异性应力，从而导致了裂纹的产生。而共掺杂样品保持较好的层状结构，同时，内部的应力得到有效的缓解。对于NCA，锂层会形成大量的锂空位，Ni2+首先迁移到相邻的四面体空位形成尖晶石结构，最后迁移到锂空位，导致Li+/Ni2+混排。此外，在高截止电压（≥4.5V）下，为了保持电荷守恒，材料中会出现大量的氧空位，导致O2的释放，同时也为Ni2+迁移到锂层提供了有利因素，强化了Li+/Ni2+混排，促进盐岩相向内部膨胀提供了有利条件。这导致了材料严重的晶格扭曲，并引起应力集中，从而导致裂纹扩展。各向异性应力浓度的来源与氧空位与Li+/Ni2+混合之间的相互作用有关。当Ni2+迁移到锂层时，会形成Ni-O相和内部层状结构内的位错，引起应力集中，最终上述缺陷的链式反应会加剧阴极材料的降解。对于共掺杂样品，Mg2+和F-的共掺杂增加了Ni2+的迁移能垒和O的逃逸能垒，从而抑制了盐岩相的形成和O2的释放，减轻了应力集中，有效抑制了裂纹的产生。
图6. a）NCA和f) Mg1+F2循环前的FIB-SEM图像；b、c) NCA和g、h）200循环后Mg1+F2；200循环后d) NCA和i) Mg1+F2的FFT图像；e) NCA和j) Mg1+F2颗粒在最大应变下的拉伸应力分布。k) NCA和l) Mg1+F2的结构演化示意图。
7. 最终核心结论
1) Mg2+和F-共掺杂降低了Li+的扩散能垒，提高了Li+的扩散动力学;
2) Mg2+和F-共掺杂通过抑制氧空位和Li+/Ni2+混合来缓解应力积累和裂纹形成;
3) 它为多元素协同或竞争掺杂的研究提供了一个简单的概念。
【文献详情】
Yu Zhou, Hanwei Zhang, Yinglei Wang, Tao Wan, Peiyuan Guan, Xindong Zhou, Xuri Wang, Yichang Chen, Hancheng Shi, Aichun Dou, Mingru Su, Ruiqiang Guo*, Yunjian Liu*, Liming Dai*, and Dewei Chu.,Relieving Stress Concentration through Anion–Cation Codoping toward Highly Stable Nickel-Rich Cathode. ACS Nano 2023.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07655
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