目前来看,电动汽车仍然只是小众车型。限制人们购买它的最主要原因就是电池续航问题,现在市面上可以买到的电动汽车,一般续航里程只有 200 英里(320 公里),如果其行驶里程可以达到 500 英里(800 公里),那么这一情况才有可能改观。这个距离是大多数人每天需要行驶的距离,然后他们需要一整夜的时间来进行充电。
IBM 阿尔马登研究中心提出了一个名为「电池 500」的项目,该项目以金属-空气电池技术为基础,在相同的质量条件下,该类电池可以储存比当今锂离子电池更高的能量,使电动汽车的续航里程提高一倍。
当然,这种金属-空气电池离商业化还有很远的路要走,但是在科研方面人们已经获得了足够的进步,并且我们相信在可预见的未来,这种电池可以用在汽车上。
为什么研究人员会对金属-空气电池如此信心满满呢?
对于汽车来说,电动机是非常理想的供电设备;它们的质量非常轻,且动力十足。它们的效率可以达到 90%,且并不需要复杂的传动装置;它们可以以正确的方式产生扭矩,且在转速为零的情况下也可以提供充足的旋转力。相反,对于内燃机而言,只有当其达到每分钟数千转时,它们才会产生较高的扭矩。尽管电动机具有几乎完美的机制,但是电动汽车却有一个巨大的缺点,那就是电池储存的能量很低。汽油所具有的能量是 13000 Wh/kg,而最好的锂离子电池可以储存 250 Wh/kg。加上配套电池设备(包括线排、冷却系统以及电池管理系统)的质量,整个系统的能量密度又会减少一半,从而使得电池的能量密度只有汽油能量密度的 1%。
电池和汽油之间巨大的能量密度差距使得建造极具竞争力的电动汽车看起来似乎不可能,但是特斯拉 Model S 的成功表明这一切是有可能的。电动汽车的一个主要特点就是具有超高的转化效率(将电池能量转化为车辆的动力),其效率大约是以汽油为燃料的汽车的 6 倍。不仅如此,电动汽车制造商也在设计允许的范围内尽可能地放入最大、最重的电池。即便如此,其行驶里程也远小于 500 英里这个目标。要想达到 500 英里的目标,电动汽车电池的能量密度需要达到锂离子电池的 2 倍才行。
金属-空气电池原理
在锂离子电池中,锂离子会进入到电极中;而在锂空气电极中,锂化合物和氧气则是在电极的表面,从而使得电极更轻。

和能量密度一样,电池的成本也非常重要。今天,电池的成本大约为 200 美元-300 美元/kWh,这意味着,如果每千瓦时能量平均可以运行 5-6 公里,那么运行 800 公里的话需要 150 kWh 的电池,其成本约为 30000 到 45000 美元。与之相比的是 BMW 2 系列的汽车价格是 33000 美元,这也就意味着如果技术得当的话,每千瓦时的成本可降到 100 美元左右。考虑到这个价格,该汽车在能量使用和汽车维持方面具有更低的成本,从而使得其有可能获得市场的认可。
但是如何才能获得能运行 500 英里的电池呢?那么,还需要从锂离子电池说起。传统的锂离子电池是一个密封系统,其中阳极是由石墨制成,而阴极是由不同的过渡金属氧化物制成,例如钴、镍和锰等。两种电极都浸没在液态有机电解液中,该电解液中包含了溶解的锂盐。在电解液中,锂离子可以从一个电极运动到另一个电极,而离子运动的方向则由充电或者放电过程决定。在两个电极中间有一个多孔聚合物隔膜,这层膜可以避免电极形成短路。而离子则在电极材料的原子层中间。该过程被称为嵌入过程,而其逆过程就是放电过程。如果电极通过外部电路连接,锂离子将会从负极运动到正极,而电子则会在外部电路中运行,从而使电池放电。而如果在外部施加一个偏压,则可以改变离子的运动方向,从而对电池充电。电池的容量通常取决于电极中有多少材料可用于嵌入过程。换句话说,电池的容量和体积相关,因此也和阳极以及阴极材料的质量相关。
然而,金属-空气电池则是通过电化学反应过程而不是嵌入过程来提供电能。在这里,假设金属是锂来进行讨论。在放电的过程中,金属锂阳极将会释放出锂离子;这些锂离子会在电解液中运动,并且在阴极和氧气结合生成过氧化锂(Li2O2),生成的过氧化锂会在多孔碳阴极表面堆积。而在传统的锂离子电池中,电子会通过外部电路运动,从而和电池内部的锂离子运动形成互补。由于该反应发生在表面,因此阴极材料的体积和质量并不会对反应产生影响,只要该电极有大的比表面积就可以。这也是为什么这种电池有很高的能量密度。
材料表面粗糙度

充电过程则是该过程的逆过程:外部施加的偏压会使得过氧化锂发生分解,氧气会扩散到环境中,而金属离子则会回到阳极,这是由于阳离子需要与电子发生复合,从而会回到金属材料表面。
这个原理对于很多金属都适用,例如锂-空气电池、钠-空气电池和钾-空气电池等。一些更重的金属,例如锌、锰、铁或者铝等由于充电过程比较困难,因此在这里并不讨论。
IBM 研发人员的研究工作则专注于锂和钠。锂具有更高的能量存储能力。很多外部的化学反应也会在电池发生,从而产生副反应。为了进一步理解副反应,IBM 研发人员精确测量了在电池循环中气体的消耗和产生。在测试过程中,他们使用了非常尖端的差分电化学质谱仪,它可以测量 8 个平行试验中的气体变化。正是这台实验设备给了研发人员关键的数据。通过实验他们知道,早期的锂-空气电池在充电过程中释放的氧气要远远小于放电过程中消耗的氧气。
在一个理想电池中,放电过程中氧气消耗的量应该等于充电过程中氧气的释放量。因此,该实验中的发现并不是一个好消息,因为这意味着有很多本来应该在放电过程中从过氧化锂中分解出来的氧气并没有放出到空气中,而是留在了电解液中。这样来看的话,电池并不是在充电,而是在自我毁灭。
在 Zurich 实验室的帮助下,IBM 研发人员通过实验和计算机模拟来追踪这种副反应的源头。他们认为主要问题来自于研究的有机电解液——因为它分解了。自从那个时候开始,IBM 研发人员花费了很长的时间来解决这个问题。当 IBM 研发人员最新的电池充电时,他们选择的电解液可以尽可能多地放出在放电过程中吸收的氧气。他们也仔细地监测了电池循环过程中氢气和水的产生,因为它们的存在表明该过程中至少还伴随着另外一个副反应。目前 IBM 研发人员已经可以成功实现 200 次的充放电过程,但是离理论最大值还相去甚远。
在实验过程中,研发人员也有一些非常重要的发现:
阳极:和标准锂离子电池中的石墨阳极不同,金属-空气电池中采用的金属锂阳极可以在充电过程中改变表面结构,例如在表面生长青苔或者树状结构,即树枝状结构(生物学中称为树突)。这些树枝状结构非常危险,因为它们可以在阳极和阴极之间形成通路,从而使得电池发生短路。
通过在阳极和锂离子源之间加入特殊的隔膜可以有效限制树枝状结构的形成。这种隔膜由一层具有纳米孔隙的材料(既可以是有机材料,也可以是无机材料)制成。这些孔隙非常小,可以使得离子电流均匀分布,从而有效抑制树枝状结构的形成。通过这种具有纳米孔的隔膜,在经过数百次的循环以后,其金属表面仍然能保持光滑。然而,如果采用标准隔膜的话,在仅仅数次循环之后就会形成树枝状结构;而另一种结合了离子导电玻璃和聚合物基质的薄膜则具有更好的效果。幸运的是,电动汽车的大电池只需要数百次的完全充放电过程。例如,单次充电可以运行 500 英里的汽车如果需要行驶 20 万英里的话,只需要充电 400 次左右。
电解液:经过改良的电解液溶剂分子在反应过程中也会与氧气和其他物质发生反应。还没有发现一种足够稳定的、可以用于锂离子电池的单体溶剂,但是研究人员发现了一种非常好的混合溶剂。
阴极:在实验过程中,他们也检测了碳阴极的亚硝酸锂(LiNO2)的产生情况,从而尽可能地减少不良催化作用(因为在该过程中会使得电解液在充电过程中发生分解,并且释放二氧化碳)。即便如此,该反应也要求外加的充电偏压(达到 700 mV)要高于电池的使用电压。这样高的过电势会降低充电效率(即在放电过程中释放的电能和充电过程中注入的电能之比)。虽然这已经比普通碳阴极(高于 1200 mV)要好很多,但是对于实际使用来说电压还是太高了。而用金属氧化物取代碳时有类似的研究结果。
催化剂:金属-空气电池中使用催化剂的优点和缺点一直是科学讨论的焦点问题之一。催化剂通常会使得过电势明显下降,但是在考虑其效果时也应非常谨慎,通常情况下催化剂也会促进电解液的分解。同时,研究人员的理论研究表明锂-氧气反应的活化能非常低,因此催化剂并不是反应过程所必须的。
空气预处理:研究人员将这些装置称为锂-空气电池,但是事实上他们使用的主要是干燥的氧气。研究人员强调了「干燥」是因为他们仅仅需要移除空气中的水蒸气和二氧化碳,并不需要去除氮气。为了将这一过程规模化、以便可以在商用电池中使用,他们需要付出巨大的努力来创造空气净化系统,其整个系统需要足够轻、高效且可靠性高,从而可以保证该技术的能量优势。
另一项非常突出的任务就是如何能够规模化制造更大型的电池,并且将其移植到多电池组件中,包括一个电池管理系统。他们设计的原始电池单元长度为 13 mm、直径 76 mm,现在的测试版本长度为 100 mm、直径为 76 mm。整个计划都是为了获得更高的能量密度,即单位质量内的能量。那么现在研究人员进行到哪一个阶段了呢?
锂-氧气反应的理论能量密度为 3460 Wh/kg,其理论极限比任何锂离子嵌入式化学的理论极限都要高。而事实上,不论是金属-空气电池还是锂离子电池,实际获得的能量密度要远远低于理论值,这是由于惰性质量(其他不参与电池反应的电池部件)的原因,包括电解液、电池外壳、集流器和隔膜等。不仅如此,锂-空气电池也包括惰性质量(对空气进行预处理的装置)。这些都是工程学问题,使得用于汽车的锂-空气电池的实际发展遭遇很多的挑战。
对于锂-氧技术来说,现在就确定其实际能量密度还为时过早,这依赖于很多工程细节问题,并且该项目仍然专注于材料和化学等基础科学的研究。然而,早期的研究结果还是非常令人鼓舞的。例如,他们已经测试到,对于一个原始的碳阴极材料来说,其能量密度可以达到 15 kWh/kg。但是正如他们之前指出的那样,实际的能量密度将会由于其他部件的引入而迅速降低。目前研究人员最好的估计是 800 Wh/kg。第一款实用性金属-空气电池很有可能会用在公交车、卡车和其他大型车辆上,因为这些车辆很容易放置大型的空气净化机。但是最深刻的改变只有等到这项技术可以用于家用汽车时才会发生,从而让人们摆脱对石油的依赖。
钠:能量降低,稳定性增加

尽管钠-空气电池的能量密度要低于锂-空气电池,但是其也具有其他一些有趣的性能。更低的能量密度反应了该化学反应的本质,因为在反应过程中只使用了一个电子,因此会生成超氧化钠(NaO2)而不是过氧化钠(Na2O2)。因此,这会使得能量密度瞬间降低 50%。该反应的理论最高能量密度能达到大约 1100 Wh/kg。
另一方面,和锂-空气电池相比,钠-空气电池充电效率更高,因为其过电势要低很多(只有 20 mV)。因此,将工作电压保持在 3V 以下是可能的,从而可以保护组件免受氧化的危险,尤其是锂-空气电池中电解液的损坏。经过测试,其效率高达 98%。而且该电池的稳定性也特别好:在经过 50 次循环以后,电池的容量几乎没有发生变化。
当然,该电池也有很多的技术难点需要攻克。例如,由于氧化的本性,和锂-空气电池相比,钠-空气电池会吸收两倍的空气,因此需要有一个功率更大的引擎。不仅如此,金属钠的化学活性也非常高,与水接触就会发生剧烈反应。锂相对而言比较稀少,并且其价格也并不便宜。但是钠却非常普遍,并且价格相对比较便宜。钠-空气电池使用的材料成本看起来更加低廉,差不多只有锂-空气电池的十分之一。从长期来看,锂-金属电池或许具有最好的性能,但是考虑到稳定性、低成本和能量密度,钠-空气电池技术或许会成为当下电池和未来之间的桥梁。
原文来源:IEEE,编译:林云霄,首发于第四能源,转载请注明出处