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编辑|南笙墨舞

前言

通过简单方法制备了三维石墨烯基复合材料，并对其与铂（Pt）的表面相互作用进行了研究。复合材料在酸性条件下对Pt具有高吸附性，吸附率超过98%。通过使用十六烷基三甲基溴化铵作为洗脱剂，成功脱附了81.1%的Pt。研究发现氢键、范德华力和电子相互作用是吸附过程的主要驱动力。 为制备新型三维石墨烯基复合材料，并在低浓度样品制备中应用提供了实验基础。

一、介绍

铂元素是由英国化学家沃森（Watson）于1748年首次确认的。Pt具有良好的耐磨和耐蚀特性，非常适合制作精美的珠宝。它的化学性质非常稳定，具有优异的高温性能、丰富的电荷转移跃迁、面心立方结构，并且表现出强烈吸附气体的特性，如H2。

研究人员对其进行了广泛的开发，应用于工业领域，如催化剂，包括化学工业、石油工业和汽车催化剂等，电子元件，化学和生物传感器 ，抗癌药物 和发光铂络合物探针 。由于全球铂储量非常有限，主要生产国的产量持续下降。铂族金属（PGMs）的全球资源总量估计超过1亿公斤，在2021年全球新旧废料*共中**回收了约11.5万公斤的钯和铂，其中约有5.3万公斤来自美国的汽车催化转化器。

由于储量较少，中国主要从南非和俄罗斯进口铂。铂和钯的密度和熔点、沸点都很高，导致难以分离和纯化，通常需要多级萃取和多种有机萃取剂。固相萃取可以改善富集比，减少环境污染，节省时间，满足微量和微观物质的回收要求。

氧化石墨烯（GO）具有蜂窝状的六元环结构和含氧基团，在制备过程中容易进行修饰。它是其他基于石墨烯的材料的前体，包括二维（2D）和三维（3D）结构 。

基于石墨烯的材料作为固相萃取剂，由于其固有的生物相容性、增大的吸附容量、增加的比表面积和获得的选择性特异性，具有在样品预处理中应用的巨大潜力。已经有一些文章报道了固相萃取富集低浓度的Pt。在这项研究中，制备了新型的三维石墨烯基气凝胶，并将其用于吸附80.0 µg·mL−1浓度的Pt ，以开发一种从回收溶液中以微量浓度回收Pt的新方法。

尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、4-氨基苯磺酸、十二烷基硫酸钠（SDS）、四丁基溴化铵（TBAB）、乙二胺（EDA）、四氯化铂和二氯化钯等试剂均从阿拉丁化学有限公司（中国上海）购买。0.04 M磷酸、硼酸和乙酸混合，并通过使用0.2 mol·L−1氢氧化钠调节pH值，制备了Britton-Robinson（B-R）缓冲液。

二、实验研究

氧化石墨烯（GO）是通过使用强氧化剂（如高锰酸钾、过氧化氢、浓硫酸等）对石墨烯粉末进行氧化和剥离制备的。 将50毫克的GO加入100毫升去离子水中，超声处理数小时，直到GO均匀分散在溶液中，获得GO水悬浮液。将5毫升浓度为20毫克·毫升−1的4-氨基苯磺酸与5毫升GO悬浮液混合，密封后放入水浴中，在大气温度下90°C下不搅拌反应7小时。

在加热过程之前，向溶液中加入100微升乙二胺并立即混合。反应结束后，首先得到黑色的还原氧化石墨烯（rGO）水凝胶，然后将其取出，用去离子水仔细洗涤直至pH值为7，最后在真空下冷冻干燥至少48小时，以备将来使用。所得到的气凝胶复合材料简称为4-AAG复合材料。

使用IR Prestige-21光谱仪记录了4-AAG复合材料和GO的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。使用Nano-ZS90 Zetasizer测量了复合材料在B-R缓冲溶液中的表面电荷性质。使用Ultra Plus扫描电子显微镜记录了4-AAG复合材料的表面形貌，其中使用了Schottky场发射电子源。

在ESCALAB 250光电子能谱仪上获得了4-AAG复合材料的X射线光电子能谱（XPS）扫描曲线。在具有638纳米激光激发的激光拉曼光谱仪上记录了4-AAG复合材料的拉曼光谱。

作为固体吸附剂，将1.0毫克的4-AAG复合材料与1.0毫升Pt氯酸溶液混合（初始浓度均为80.0 µg·mL−1），在1.5毫升离心管中通过B-R缓冲液将pH值调节在3-12之间。离心管进行混合一段时间，然后孵育几分钟。

通过离心进行相分离，在脱附实验中，使用表面活性剂、尿素和B-R缓冲液作为洗脱试剂，以回收4-AAG复合材料上保留的Pt。通过原子吸收光谱仪（AAS）AA-6300测定上清液中残留的Pt浓度。

AAG复合材料和GO的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱显示，GO被还原为rGO。与GO的FT-IR光谱相比，C=O伸缩振动的吸收峰从1631.48 cm−1移动到1717.70 cm−1，并且C=O的强度较弱，这是由于GO结构上的-C=O部分发生了氧化还原反应，含氧基团的数量减少。

得到的4-AAG复合材料的结构中保留了部分酮基团。4-AAG复合材料的光谱中观察到了新的-S=O伸缩振动吸收峰，分别为1056.34 cm−1，1376.20 cm−1和1259.52 cm−1，以及S-H伸缩振动吸收峰2364.64 cm−1。出现了876.78 cm−1处的-NH2平面外弯曲振动吸收峰。

这表明4-氨基苯磺酸结构上的*砜亚**基团部分被还原为-S=O或-SH，从而在得到的气凝胶的结构上引入了磺酰基、硫醇基和*砜亚**基团。EDA中未参与反应的氨基团成功地修饰在4-AAG复合材料上。

三、研究分析

通过X射线光电子能谱（XPS）测定了4-AAG复合材料的元素组成变化，164.84，284.81，399.82和531.71 eV处的峰分别对应硫、碳、氮和氧元素。与GO的XPS光谱相比，碳元素的强度增加，因为含氧功能团减少，出现了硫元素和氮元素的两个新峰。这些变化表明氧被4-氨基苯磺酸中的硫和乙二胺中的氮取代。插入硫的特征，即164.95 eV和159.6 eV处对应4-AAG复合材料S2p光谱中的S2p1/2和S2p3/2峰。这表明GO被EDA和4-氨基苯磺酸还原和修饰，与4-AAG复合材料的FT-IR光谱结果一致。

GO和4-AAG复合材料的拉曼光谱都具有两个强烈的D带和G带，其中D带对应于具有孤立键的芳香环的呼吸模式，而G带与sp2碳对的键伸缩有关，属于石墨烯的特征峰。GO复合材料的D/G强度比为0.993，而4-AAG复合材料对应的比值为1.05。在反应过程中，D/G强度比从0.993增加到1.05，这与以前的研究结果一致。这意味着GO成功地被还原为4-AAG复合材料。

扫描电子显微镜（SEM）图像显示了GO和4-AAG复合材料的表面形貌。范德华力或共轭作用使得GO片层粘附或堆叠形成单体块。在反应后，堆积的片层比GO片层更薄，并且褶皱分布更清晰。孔隙的尺寸随机分布在内部结构中。在高温作用下，材料受到热流的影响，会产生温度分布，从而导致不同孔径的形成。这表明在大气压下，GO原位自组装形成了三维类泡沫状结构。

在4 mM B-R缓冲液中，对4-AAG复合材料表面上的Pt进行了吸附行为的研究，pH值在3-12之间变化。在酸性条件下获得了良好的Pt吸附速率，而pH值的增加导致吸附效率的降低。在工业生产中，Pd是液-液溶剂萃取分离Pt的主要干扰物之一。

由于它们具有相似的性质，很难从酸性水溶液中分离Pt和Pd混合物。使用氯化钯作为模型，研究了其在复合材料表面的吸附行为。4-AAG复合材料在pH 3-7下对Pd的吸附亲和力较弱，吸附速率增长不超过50%。 为了进一步了解Pt的吸附过程，研究了pH 6下4-AAG复合材料的吸附效率随时间变化的影响。

吸附效率随时间增加而增加，但在40分钟后略微下降至约80%。4-AAG复合材料在pH 4-12范围内带负电荷，静电吸引力可以驱动Pt离子吸附到复合材料上。

为了进一步了解吸附机制，进行了解吸实验，使用SDS、TBAB、B-R缓冲液和去离子水作为洗脱剂，将Pt从复合材料表面去除。所有洗脱剂只能洗脱少量的Pt，其中0.5% SDS、0.5% TBAB和pH 9 B-R缓冲液分别导致Pt的回收率为43.42%、12.45%和41.85%。展示了Pt和Pd的解吸实验中使用的CTAB和尿素。

使用1%尿素和2% CTAB分别将Pt的解吸率有效提高到53.96%和81.13%。尿素被用作证明氢键存在的一种方法，这已经在文献中报道过。尿素可以从复合材料表面取代Pt，这意味着氢键相互作用在吸附过程中起重要作用。

CTAB的加入量与解吸率呈正相关，CTAB浓度大于2%时很难溶解，溶液容易产生浑浊，这会影响测定结果。当CTAB浓度大于1.5%时，Pt的回收率大于66%。CTAB是一种常用的阳离子表面活性剂，它与Pt离子竞争吸附在4-AAG复合材料的带负电表面上。

这证明静电相互作用主要驱使Pt吸附到复合材料上。尽管TBAB也是阳离子表面活性剂，其支链短于CTAB，但与TBAB相比，CTAB具有较长的疏水链，可能通过范德华力将Pt置换出来。

在酸性条件下，4-AAG复合材料对Pd表现出不利的吸附性质。使用尿素和CTAB作为洗脱剂进行了Pd的解吸实验。使用0.5% CTAB的Pd回收率为74.56%，然而，随着CTAB浓度的增加，解吸率下降。添加0.5%尿素以解吸吸附的Pd，使回收率达到69.17%。随着尿素用量的增加，只有少量的Pd被洗脱。当Pt溶液在酸性条件下与Pd部分混合后，可以通过洗脱过程去除Pd。

结论

这项研究利用简单方法制备了基于石墨烯的复合材料，可有效分离和富集Pt。复合材料在酸性条件下对Pt具有较好亲和性，不利于Pd的吸附。在Pd/Pt混合溶液中，复合材料对Pd的吸附效果显著提高。0.5% CTAB可解吸大部分Pd，只有少量Pt被洗脱。 这项研究为Pt的分离和富集提供了新途径，满足了低浓度样品的检测和回收要求。

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