▲共同第一作者;陈嘉雄、陶雯雯 ；
共同通讯作者：
王凯、李振声，张晓宏
通讯单位： 苏州大学功能纳米与软物质研究院、香港城市大学化学系
论文DOI：10.1002/anie.201906575
全文速览 目前红光-近红外 TADF OLED 在器件效率上远落后于蓝绿光 TADF OLED。为了解决这一现状，提高红光-近红外 TADF OLED 的效率，本论文通过合理设计和优化分子的刚性和分子间的堆积，合成出两种新型的红光-近红外 TADF 材料——BPPZ-PXZ和mDPBPZ-PXZ。基于这两种材料的红光-近红外 OLED 器件获得了接近 100 % 的内量子效率（IQE）。
背景介绍 基于热活化延迟荧光（TADF）机制的有机电致发光二极管（OLED）作为现今研究中的一个热点，备受科研领域广泛的关注。随着科研人员对TADF材料不断深入的研究，学界普遍认为获取高效TADF材料的最优设计策略之一是引入电子给体（D）-电子受体（A）的分子结构，采用这种策略已成功制备出超高效率的蓝绿光 TADF OLED。
然而，对于红光-近红外分子而言，它们的窄带隙会使分子的非辐射跃迁速率急剧增大，导致严重的能量损失，这使得基于同样策略设计得到的红光-近红外 TADF OLED 的效率远低于蓝绿光 TADF OLED 的水平。因此，进一步提高红光-近红外 TADF OLED 的器件效率仍是现阶段最亟待解决的任务之一。
研究出发点 为了克服这个问题，本课题组在前期工作中通过引入大刚性和芳香环的结构来设计红光 TADF 材料，成功合成出了一种新型红光 TADF 材料 DPXZ-BPPZ，其器件外量子效率（EQE）达到 20 ％。虽然这个效率跟蓝绿光 TADF OLED 的效率相比仍存在很大的差距，但这种策略提供了一种行之有效的方法。
图文解析
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图 1 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 的(a)结构图和(b)前线轨道能级分布图
在该工作中，作者选用了较大刚性和大位阻的吩噁嗪（PXZ）作为 D 片段，两个材料的 A 片段同样是具有较大刚性稠环的结构（图 1a）。当D与A连接时，它们之间的大空间位阻可以使得分子前线轨道的完全分离（图 1b），从而表现出极小的电子交换能（Δ E ST ）。 另一方面，分子 BPPZ-PXZ 仅有一个能够自由旋转单键，这极大的降低了分子的非辐射跃迁速率；而分子 mDPBPZ-PXZ 中在 D-A 单键之外还存在两个可自由旋转的吡啶环。吡啶环的引入一方面轻度降低了分子刚性，而另一方面可以抑制分子 A 片段的 π-π 堆积（图 2b），从而降低非掺杂状况下的激子猝灭几率。
▲图2 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 的(a)/(b)晶体结构图，(c)/(d)低温荧光磷光图和(e)/(f)瞬态寿命图
通过将 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 以 14 wt ％ 的浓度掺杂于 CBP 中测量其薄膜下的低温荧光和磷光光谱（图2c 和2d），可以得到它们的 Δ E ST 分别为 0.03 和 0.04 eV。进一步地，通过测试变温瞬态 PL 衰减光谱，两个材料都具有瞬时和延迟两种衰减特性（图2e 和 2f），证明了其 TADF 特性。 更重要的是，BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 在室温下测量得到的延迟衰减寿命分别为 3.6 和 7.4 μs，这比目前报导过的大多数红色发光材料都短，意味着 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 都具有非常高效的反系间窜越过程。通过测量两个材料在掺杂薄膜下的绝对荧光量子产率（PLQY），获得了高达 100 ± 0.8 ％ 和 95 ± 1.3 % 的 PLQY。
▲图 3 基于 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ 的(a)/(b)掺杂器件数据图和(c)/(d)非掺杂器件数据图
根据上述结果，基于这两个 TADF 材料的电致发光过程中 IQE 可以达到 100 % 和 91.2 %。为了进一步证实这两个 TADF 材料在 OLED 的性能，我们分别制备了基于这两个材料的掺杂和非掺杂 OLED 器件（图3）。由器件测试的结果中可以得到，两个掺杂 OLED 器件最大 EQE 分别达到了 25.2 % 和 21.7 %，这是目前红光 TADF OLED 报导中的最高效率。虽然基于 mDPBPZ-PXZ 的掺杂 OLED 器件有所降低，但其深红-近红外非掺杂 OLED 器件却实现了 5.2 % 的 EQE，这也是目前深红-近红外非掺杂 TADF OLED 报导中的最高效率。
总结与展望
本工作报导了两种新型的红色 TADF 发光材料 BPPZ-PXZ 和 mDPBPZ-PXZ。通过引入刚性和芳香性的片段来构建具有高度刚性的 D-A 分子，使得分子同时具有极小的 Δ
E
ST
和极高的 PLQY。其中刚性更好的 BPPZ-PXZ 在掺杂条件下获得 100±0.8 ％ 的 PLQY 和 25.2 ％ 的 EQE。然而由于较强的分子间 π-π 相互作用，其非掺杂 OLED 的 EQE 只有 2.5 ％。
对于 mDPBPZ-PXZ 而言，虽然基于其掺杂 OLED 器件效率略低于 BPPZ-PXZ（EQE=21.7 ％）；但得益于 A 片段上两个吡啶取代基提供的空间位阻，其分子间 π-π 相互作用可以得到显著的抑制，因而基于 mDPBPZ-PXZ 深红-近红外非掺杂器件效率高达 5.2 ％。上述结果是基于 TADF 机制的红光-近红外 OLED 中报导的最优效率。该研究不仅大大提升了红光-近红外 TADF OLED 的器件效率，同时也为后续的工作提供了一种通过分子结构调节设计新型高效红光-近红外 TADF 材料的有效策略。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906575
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