通常硬质合金切削工具是用微米级WC-Co粉末制造.随着对硬质合金工具性能要求的不断提高.
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研究人员发现:要提高产品的硬度、耐磨性和耐蚀性,需要增加WC的含量;要提高产品的强度、韧性和加工性能,需要增加Co的含量,这在提高硬度和强度之间产生了矛盾.为此人们已经开始采用更细的粉末,因为研究表明,当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时,材料的硬度、韧性、强度、耐磨性能都得到了提高,同时,达到完全致密化所需的温度越低.尤其是纳米WC材料能够在提高硬度的前提下,显著地提高材料的韧性,在纳米WC基硬质合金生产中,寻找有效抑制晶粒长大的新方法(包括粉末制备、*制剂抑**、烧结工艺)正成为当今世界硬质合金领域研究的一个热点.
” 1 粉末制备
生产纳米级粉末的方法主要有长时间球磨法和喷雾转化法.虽然这两种方法都能生产出纳米级的粉末,但是不同的方法生产出的粉末在烧结过程中会有不同的表现.可能存在的原因是不同生产方法导致晶粒中发生明显不同的内应力、缺陷和合金相分布,从而影响了这些晶粒的烧结动力学.
通过球磨法来生产纳米级粉末,所需要的时间比生产普通粉末长.一般生产普通粉末需要48～72h,而生产纳米级粉末至少需要72h以上.这一较长的球磨时间是尽量减小WC团粒尺寸、使钴粘结剂及晶粒长大*制剂抑**在整个高表面积的粉末中均匀分布所必需的.但是,过度延长球磨时间来细化晶粒也是不可取的,因为这会增加压制过程中的裂纹倾向和烧结过程中的晶粒长大倾向,结果导致产品硬度的下降.
Rutgers大学和Nanodyne公司已开发出新的 化学处理技术生产纳米WC-Co粉末 .这一工艺主要由以下三个步骤组成:
(1)制备和混合由原始溶液而确定组分的水溶液;
(2)水溶液经喷雾干燥得到化学均匀的原始粉末;
(3)热化学转换原始粉末成需要的纳米级成品粉末.
在实际生产中是将钨和钴盐的水溶液混合,经过过滤把溶液打入按喷雾原理工作的干燥室中,进行喷雾干燥制得原始粉末.再将原始粉末送入流化床反应器进行热化学处理(还原和碳化),最终制得纳米级WC-Co粉末.直到最近,粉末的还原碳化是在CO/CO2气体混合物中进行的.在这种情况下,碳的初期快速吸收使粉末先转变成亚稳定相W2C,后转变成稳定的WC-Co.这导致了:
(1)中间相的亚稳定性会延长整个转变的时间从而增加成本;
(2)较长的反应时间使得颗粒粗化并限制了可能得到的最终结构尺寸.因此,有必要对CO/CO2作碳源作进一步的研究 .
人们已研究出一种可以代替气相碳化的方法.这种方法用聚丙烯腈的聚合物作原始碳源.先把聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中制取清液,将W和Co混合粉末溶于该溶液,再把该混合液在热板上干燥,最后将干燥粉末煅烧制得所需的粉末.它通过将粉末溶于溶液提高了碳分布的均匀性、降低了碳的扩散路径,减少了反应时间,抑制了晶粒的长大.在这种工艺中,煅烧温度、时间和气氛对产物有强烈的影响.例如煅烧温度过低时,会得到产物W,而不是WC,所以应对大规模生产进行优化.
Nanodyne公司成功地用喷雾转化处理新技术规模化生产纳米碳化钨粉末(NanocarbTM).其WC晶粒度可在20 ～50nm,为普通最细的微晶粉末粒度的1/10～1/20.典型的NanocarbTM粉末颗粒是空心的75um球体(典型是20～100um)所组成, 含有千百万WC晶粒分布在钴基体中.由于工艺是从溶液开始的,所以NanocarbTM粉末是分子级混合,无需研磨,并且从一开始,工艺就不受环境影响.
2 *制剂抑**的加入
纳米级硬质合金晶粒在烧结中极易快速长大.晶粒的长大会导致强度的下降,单独粗大的WC晶粒常常是合金断裂的重要因素.添加*制剂抑**能够有效阻止WC晶粒在烧结过程中的长大,而消除WC晶粒的局部长大在于*制剂抑**的均匀分布. 晶粒长大*制剂抑**能够抑制晶粒长大的一个重要原因在于*制剂抑**的加入降低了WC在粘结相中的溶解度.以*制剂抑**VC的加入为例,在WC-Co合金烧结温度下,WC在粘结相Co中的溶解度为40%,VC的加入使WC在合金中溶解度降低到10%.WC溶解度的减少,使WC晶粒的溶解-析出机制受到阻碍,导致晶粒的细化;同时加入的*制剂抑**很可能沉积在WC晶粒的活化长大晶粒上,从而阻止了晶粒的进一步长大.
2.1 *制剂抑**不同种类的影响
常用的*制剂抑**有VC、Mo2C、Cr3C2、NbC、TaC、TiC.晶粒长大*制剂抑**的加入量以*制剂抑**在液态粘结相中达到饱和浓度为限,此时可得到最细的显微结构.过量的*制剂抑**会导致碳化物在WC/Co晶界大量析出,增加了脆性,同时也会增加孔隙度,破坏了合金的机械性能.*制剂抑**在液态粘结相中的溶解度取决于该碳化物的化学稳定性,具有较低化学稳定性的碳化物在粘结相中表现出较高的饱和浓度.实践表明,控制WC晶粒长大的*制剂抑**的抑制效果以VC最好,其次是Cr3C2、NbC、TaC.
一般情况下,*制剂抑**是以难熔金属的碳化物形式加入的,但有研究表明,在W碳化阶段加入V2O5、Cr3O2比直接加入VC、Cr3C2的抑制效果要 好.采用相同的原始粉末,在相同的烧结工艺条件下得到的实验数据如表1,制品的物理-机械性能数据如表2.导致上述结果的可能原因是V2O5、Cr3O2在碳化阶段能更好地碎化WC,并且使V和Cr在混合粉末中分布更为均匀,WC有更大的弥散性和显微结构的高度均匀性.
近年来,R.K.Sakangi等人研制出一种新的*制剂抑**(又称Master合金).他们把难熔金属碳化物(如VC、Cr3C2)加入到富Co基体中所形成的固溶体作为*制剂抑**.这种固溶体*制剂抑**能够使纳米 WC晶粒得到有效的控制 .主要原因在于:
(1)*制剂抑**碳化物在纳米复合材料中分散极为均匀,从而保证了烧结时WC晶粒长大得到更加有效的控制;
(2)加有*制剂抑**碳化物的富Co基体熔点明显降低,有助于WC晶粒长大速度的降低;
(3)可能液相Co中形成了稳定的金属/非金属原子团,即W、V、Cr/C原子团 .这种原子团阻碍了W和C原子从一个晶粒向另一个毗邻晶粒的液相迁移,从而进一步降低了WC晶粒的长大速度.这一因素可能是决定性的因素.
实验已经表明,这种固溶体于小于1200℃即可形成多元液相,故*制剂抑**相能在低于通常温度下有效地分散在富Co相中.于是,即使在*制剂抑**量相对少的情况下,液相成份中导致非正常晶粒长大的局部不均匀现象也将趋于消除.由于富Co液相熔点的降低,即使在1250℃时合金也能达到全致密,降低了由溶解-析出机理产生的晶粒长大.实验已表明,以固溶体形式加入的合金各项性能指标较好,抗弯强度有较大的提高.数据如表3.
2.2 *制剂抑**加入方法的影响
*制剂抑**的加入方法有三种:
(1)在配制混合 粉湿磨时,WC、Co、 *制剂抑**三种粉末同时混入;
(2)在W碳化之前;
(3)在蓝钨(黄钨)还原之前加入, *制剂抑**的盐水溶液与蓝钨(黄钨)湿混.
第三种方法可以先形成蓝钨(黄钨)的包覆粉末,经热分解和还原,*制剂抑**能均匀地分布在W颗粒表面上.然后再碳化,加Co湿磨湿混,这是一种理想的加入方法,但工序繁杂.第二种方法抑制WC晶粒长大和效果也很好,在碳化过程中,发现V(Cr)元素在WC亚晶界上富集,导致WC颗粒分解.第一种方法是一种简单、流行的方法,但很难完全控制WC晶粒的快速长大.
3 烧结工艺
烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序,对最终产品的性能起着决定性的作用.对纳米硬质合金烧结问题的广泛研究,已弄清了影响压坯烧结性能的许多因素.其中如何使WC颗粒的粗化降到最小是关键因素.
除了降低烧结温度抑制晶粒长大以外,另一个途径是缩短烧结时间.这种细化途径对于颗粒弥散合金(<65vol%WC)是有益的.然而对于网络强化的合金(>75vol%WC)来说,必须保证足够长的时间来消除显微孔隙,此时加入晶粒长大*制剂抑**就显得十分必要了. 鉴于烧结在整个纳米硬质合金生产中的重要地位,纳米硬质合金烧结工艺近年来取得了很大的发展.
目前人们研究较多的并且被工业中广泛应用是低压烧结.低压烧结又称为过压烧结,它将成型剂脱除、烧结和热等静压合并在同一设备中进行.在低压烧结过程中,大部分收缩发生在真空烧结阶级,加压阶级消除显微孔隙,使烧结体完全致密.其工艺主要优点在于:
钴池几乎可以完全消除;孔隙度显著降低,制品内部的缺陷得到有效控制;合金的组织结构均匀.由于烧结和加压在同一设备中进行,不易造成产品的氧化和脱碳,碳平衡容易得到控制.同热等静压相比,由于压力低,设备投资少得多,且操作工序缩短,能耗减少,因此降低了成本. 适用于纳米材料新的致密技术也已用来烧结纳 米WC-Co粉末,如等离子活化烧结和微波烧结 .
在等离子活化烧结中,松散的粉末装入石墨盘和模具中,应用合适的单轴压力和脉冲放电.一般情况下,单轴压力为10～15MPa,放电为30s.再由高直流电流(600～2000A)促使粉末颗粒界面焦耳加热,其间压力则保持或增大到50～100MPa.
高温和高压下时间很短,几分钟就能达到完全致密化微波烧结是近十年来发展起来的一种新型烧结技术.它同常规加热方式显著不同.常规烧结依靠发热体通过对流、传导、辐射传热,材料受热从外向内,烧结时间相对较长,晶粒较易长大.微波烧结则依靠材料本身吸收微波能转化为内部分子动能、势能,受热均匀,可将内部热应力减少到最低程度.在微波电磁能的作用下,材料内部分子、离子动能增加,降低了烧结活化能,扩散系数提高,可进行低温快速烧结,使细粉末来不及长大就被烧结.其主要优点:
(1)微波烧结细晶WC-Co硬质合金在降低烧结温度的同时,可大幅度缩短烧结时间,实现高效节能;
(2)微波烧结制品平均晶粒度降低二分之一左右,同时,由于微波的均匀加热特性使WC-Co晶粒更加均匀细小,结果,使制品的硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高.因此,微波烧结无疑是制备细晶材料的有效手段.
4 结束语
纳米硬质合金制备的关键因素是原始粉末粒度、晶粒长大*制剂抑**和烧结工艺.目前国外采用喷雾转化工艺已能工业化生产20～50nm的WC原始粉末.与此要求相适应,一种新型的*制剂抑**已被发明,它是难熔金属碳化物加入到富Co基体中形成的固溶体.与其它现有的*制剂抑**相比,这种*制剂抑**能更有效地抑制晶粒的长大.烧结工艺对产品最终的晶粒度和性能有重大影响,目前广泛采用的是低压烧结,它能很好地改善硬质合金的组织和性能,而等离子活化烧结和微波烧结由于具有显著的优点,将在纳米硬质合金生产中得到日益广泛的应用.
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