前言：
20世纪末，科学家提出半导体科技将在照明领域引起一次新的革命，半导体发光二极管将会成为照明的最终形式。
实际上，随着1994年Nakamura研究团队研制出高效的蓝光氮化(Gallium nitride, GaN)LED，补齐了三原色LED的短板，在科研界和产业界引起重视。
1997年，该团队将蓝光LED和黄光的荧光粉(Y3AL12:Ce3+YAG)结合，制备出了首个荧光粉白光二极管。
经过20多年的发展，pc-WLED因其体积小、全固态、成本低、寿命长等特点逐步占领市场。目前在室内外照明、大型场所装饰、汽车用灯、可见光通讯等各个应用场景均能见到 pc-WLED的广泛应用。
pc-WLED的器件原理、优势、研究方向和应用场景
市场上主流的pc-WLED大多采用GaN芯片作激发光源来激发荧光粉，得到二元或者多元混合的白光。由于GaN芯片的特性，导致了这种类型的白光器件难免存在蓝光过深，容易频闪，散热困难，能量损耗大，不利于大面积和柔性器件制备等缺点。
具体来说，在光源的使用过程中，蓝光过深和频闪问题会对人类的视网膜造成不可逆的损伤：散热困难，能量损耗等问题会造成大量的能源浪费。
为了解决上述问题，研究者们在有机发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)技术的启发下开发了电致白光发光二极管(White light-emitting diode，WLED)，WLED采用直接电流注入的方法将电子和空穴分别从阴极和阳极注入到发光层，不同颜色的发光层会直接捕获电子和空穴形成的激子，辐射复合发光，最终混合得到白光。
这就使得这种类型的WLED相对于pc-WLED照明有着以下优点：
- 光线柔和，可通过发光材料的调节避免过深的蓝光；
- 直流注入自发光，减少能量损耗；
- 可以通过薄膜制备技术制备原型器件，进而推广大面积和柔性器件的制备。
有机发光分子的WOLED
然而，大多数高效的WOLED存在有机发光层合成和提纯复杂，有机材料容易受到水氧侵蚀，器件封装工艺繁琐等问题。
科学家们通过对新材料的探索以解决这些技术难题。其中，半导体量子点(Quantum dots,QDs)是一种在三维尺度都接近或小于其波尔半径且具有显著量子效应的胶体半导体纳米晶，量子点的结构为几百至上千个原子构成本体，其表面覆盖有机配体保持了胶体特性(图A)。
量子点具有合成工艺简单、溶液加工适配性高、发光峰位可调、发光效率高、稳定性好等特点，弥补了现有的有机发光材料的不足之处，被认为是OLED技术之后下一代的固态发光材料。
(A)量子点的结构示意图。首个全量子点发光的(B)器件结构图，(C)器件的EL光谱
虽然量子点材料很好的解决了WOLED中存在的问题，但是高效的量子点材料一般都含有重金属元素镐和铅等，重金属元素的毒性会对环境和人的身体造成不可逆的损坏，不利于可持续发展。
同时，这类基量子点一般都具有较窄的发光光谱，需要使用多种量子点材料混合作为发光层或者设计复杂的叠层器件结构来构筑WOLED，增加了器件制备的成本。
为了解决上述问题，研究者们开发了不同类型的新型无镐纳米晶，其中，多元铜基硫族纳米晶拥有较宽的发光峰，再加上本身低毒，生产工艺绿色等优势，使其能够解决镉基量子点在WOLED中面临的主要问题，被视为照明领域内锅基量子点有力的候选者之一。
使用黄光多元铜基硫族CIZS纳米晶和蓝光聚合物(Poly-TPD)，第一次构筑了基于CIZS 纳米晶的WLED，器件在16 V的驱动电压下亮度为400 d/m2，对应的CIE为(0.34，0.34)，由于CIZS纳米晶宽光谱的特性，器件对应CRI值高达92。
目前基于CIZS纳米晶的WLED研究还比较少，但是借鉴基量子点WOLED和WOLED的研究经验和理论知识，结合CIZS纳晶宽光谱的优势，在可预见的未来，CIZS纳米晶在照明领域发展将会取代有毒的镉基量子点，助力人类绿色健康的生活，制备更高质量的光源。
（A）器件结构图（B）在不同电压下对应的光谱（C）在 15 V 驱动电压下的实物图（D）在不同电压下对应的CIE图
WLED的基本结构
WLED 通常采用夹层式的基本结构，如下图所示，两层电极组成类似“三明治”的结构，即将发光层(Emissive layer，EML)夹在两个电极中间，带负电的电子和带正电的空穴在外部电压驱动下，分别从阴极和阳极注入到发光层中，复合形成激子，激子在激发态寿命结束之后发射出光子。
这就要求器件的一侧电极为透明状态透射出光线，一侧电极不透明且致密最好能反射另一侧的光，提高器件出光率。氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)是一种常见的N型半导体，可以在不同的基板上溅射形成半透明的薄膜电极，在常温下有着良好的透光性，一般被用作 WLED器件的阳极。
A1、Mg、Ba和Ca等金属稳定性好，功函数低，一般能够反射光子且不透光，常被用作WLED的阴极。在载流子通过电极注入后，能否高效且平衡的传输到发光层决定了器件的性能高低。
为了更高效的将载流子注入到发光层中，通常会在器件内引入电荷传输层(Charge transport layer,CTL)，器件在电压的驱动下，电子和空穴会克服各个界面之间的能级势垒，电子会通过金属阴极注入到电子传输层的最低未占分子轨道能级(对应半导体纳米晶的导带底)，空穴会通过阳极注入到空穴注入层 和空穴传输层的最高已占分子轨道能级(对应半导体纳米晶的价带顶)。
根据这个原理，器件的电荷传输层般都会依据发光材料的能带结构来进行设计以降低每层界面之间的注入势垒。注入后的电子和空穴在发光层中复合，其中辐射复合产生电致发光，非辐射复合会产生热，因此提高辐射复合的效率可以提高WLED的发光性能。
WLED 器件的 (A) 结构示意图和 (B) 各功能层的功能
区别于单色的 OLED 或者 OLED，WLED 由于需要激发不同颜色的光来混合得到白光，且白光光谱越接近太阳光越好。根据发光层结构不同，WLED 可以分为：
(1) 单发光层结构
如下图A所示，这种结构又分成单组份和多组分。单组份的WLED只采用一种材料作为发光层，这类器件制作工艺简单，器件的光谱稳定性高，器件的可重复性好。但是由于目前材料的限制，单组份的WLED往往得不到很高的器件效率。
多组分的WLED采用两种或多种的材料混合作为发光层，发光层的颜色的组成一般为蓝和黄混合或者是基于红绿蓝三原色的混合。单发光层结构的器件结构简单，可以通过不同颜色的混合比例来调制不同色温的白光。
(2)多发光层结构
如图B所示，多发光层器件是将不同的发光层之间分开发光，这样的设计可以使得两个发光层之间的距离拉大，通过有效控制不同发光层之间的厚度来获得理想的白光。多发光层的WLED具有效率高，光谱稳定性高等特点
(3)叠层结构
如图C所示,这种结构的器件通常是将两个或多个独立的单色器件通过连接层叠加以形成一个整体的器件，这样的器件由于每个单节独立发光，器件的亮度和叠层的数量成正比。这类器件亮度和效率往往比较高，但是器件结构复杂不易制备，且连接层很大程度上影响了器件的效率。
（A)单发光层结构，（B）多发光层结构，（C）叠层结构。
同时，根据发光层的材料不同，WLED 也可以分为：(1) 基于有机发光层的WLED；(2) 基于无机发光层的WLED；(3)基于有机无机混合发光层的WLED。
基于无机发光层的WLED
2006年，学者首次使用红绿蓝三原色的CdSe量子点构筑了全无机发光层的量子点 WLED(WOLED) ，器件结构如下图A所示，器件性能受当时材料的限制并不高，但是通过调控不同颜色量子点的混合比例，这个器件得到了个接近全可见光谱的白光(图B)，为后续基于无机发光层 WOLED 器件的发展奠定了基础。
在单色QLED的发展过程中，使用纳米ZnO代替常用的Alg3作为电子传输层构筑器件，由于纳米ZnO可以通过表面配体的修饰而溶解在乙醇溶剂内，使其能够通过溶液旋涂制备在发光层上而不破坏发光层，很好地取代了之前需要真空蒸镀工艺制备的电子传输层。
全CdSe量子点发光层 WQLED（A）能带结构图，（B）对应量子点的光致光谱图和器件的EL光谱图。
纳米ZnO的引入不仅提升了单色QLED的性能，也是QLED全溶液制备法的关键所在。这类低功函的金属氧化物纳米颗粒(ZnO、TiO2、SnO2等)可在合成过程中通过阳离子掺杂有效地调控其能带结构和电子传输速率，在QLED中平衡器件的载流子注入，提升器件的性能，被广泛应用在QLED的构筑中。
受益于QLED技术的发展，采用纳米ZnO作为电子传输层的WOLED器件性能也得到了飞速提升。
通过全溶液制备方法，基于红绿蓝CdSe量子点混合发光层制备了WOLED，该器件引入纳米颗粒ZnO作为电子传输层(A，B，C)，器件具有良好的白光发射，并且能通过不同颜色的滤光片得到窄的单色发光(图D)，器件的EOE达到了10.9%。
基于ZnO电子传输层的WQLED的示意图
之后该课题组优化了发光层结构，采用ZnO作为缓冲层，并通过实验验证了缓冲层的引入，有效解决了不同层量子点溶剂互溶，避免了上层溶剂破坏下层薄膜(图A,B)。
构筑了如图C所示的WOLED，器件的最大亮度为16241cd/m2，最大电流效率为15.9 cd/A。受这个工作启发，简化了发光层，采用蓝光和黄光的CdSe量子点构筑二元混合层器件，通过引入掺杂 Mg2+的ZnC(ZnO-Mg)纳米颗粒来优化器件的缓冲层和电子传输层。
该器件最大亮度为36990cd/m2，最大的电流效率为24.6 cd/A，最大亮度和效率均取得了提升，证实了ZnO-Mg的引入有效提升了器件性能。
使用正己烷冲刷绿光CdSe薄膜的PL光谱前后对比
上述基于无机发光层材料的WOLED展现了很好的器件效率和良好的溶液制备特性，但是这些器件使用了含镉的量子点，元素的毒性限制了其作为光源的可持续性使用。因此，基于无纳米晶的WOLED器件也逐渐被研究者们关注起来。
目前，无镉蓝光材料的亮度和效率还亟待提高，基于全无机无镐纳米晶的WOLED器件报道还比较少。
参考文献：
《色度学》
《白光二极管制作技术：由芯片到封装》
《白光OLED照明》