文| 木易

编辑| 棋茶论史

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共轭聚合物（CPS）具有独特的性能组合，包括溶液处理性、毒性低和良好的机械弹性。因此，人们认为它们与无机材料相比是互补的热电材料。

在热电应用方面，CPS具有较高的塞贝克系数和较低的导热性，因此有可能提高热电导率（ZT值）。然而，由于CPS的导电性较差，它不能单独用作热电材料。因此，需要提高CPS的电导率，以促进其在热电应用中的应用。

一种简单的方法是将CPS与碳纳米管（CNT）混合，从而提高碳纳米管的导电性。CPP/CNT复合材料充分利用了CPS的高塞贝克系数和CNT的高导电性，以获得比任何一种材料都能达到的更高热电功率因数。

CPS和CNT之间的连接结构引入了抑制热电导率的可能性，同时仅略微降低电导率，从而最终增加了热电导率（ZT值），使得复合材料达到了竞争水平。本文通过结合实验结果和分子动力学模拟，揭示了管间结（I1型）聚合物结构在调控分子热电性能中的潜在作用。

一、复合膜*共中**轭聚合物的管间连接和结晶顺序

CPP/CNT复合膜具有许多电荷传递途径和两种物质之间的异质结合。在可用的异质结中，CNT-CTT结（I型）具有较低的电阻，可能是首选的传导路径。

然而，随着大量CPS加入复合材料，CNT-PC连接物（II型）的比例变得主导。CP和CNT之间的直接接触意味着在管间连接处的CPS决定了运输性能，从而决定了复合膜的热电性能。

为了解决CPS的溶解度对CP/CNT复合材料形成及其固态结构的影响，我们使用稀释浓度（5毫克/4毫升）的氯仿溶剂溶解了CPS，并经过足够时间（30分钟）的强力超声波处理混合物。

pbttt可以在二维平面上与交叉侧链形成高度结晶区，这种结构符合有机半导体中电荷传输的经典观点，其中分子间和分子内电荷传输可以在结晶区内有效发生。

IDTBT是一种几乎无定形的CP，它不形成大的晶区，但具有高度平面的主干链，分子内电荷传输可沿其发生，而分子间电荷传输可以发生在微小的聚集体中。 这些特性的发现改变了有机半导体中电荷传输的观点。

当这两种CPS被纺丝形成薄膜时，它们的渐变入射广角X射线散射图案显示出完全不同的晶体结构。pbttt分子主要以垂直于衬底的聚合物主干链的边缘方式排列。

在该模式下，观察到一个宽峰（010）q ≈ 1.5 Å⁻¹（D在平面外的方向），这个峰值对应于在微小集合体中的平面堆积。

最高峰（00）l）和烷基链也被观察到在平面的方向上；然而，它们的弱强度意味着一个几乎无定形的结构。尽管内在结晶度不同，但在与CNT共混形成复合膜时，两种CPS的结晶度变化相似。

影片中的CNT含量([CNT])为10重。随着[CNT]=30重，CP的结晶顺序开始下降，吉瓦克斯峰扩大。在[CNT]=50重，复合材料中的CPS存在于一个非晶态状态，大量的CNT干扰了CP分子之间的相互作用，限制了它们的成核和形成晶体的能力。

因此，CPS的结晶度不能作为改善CP/CNT复合膜电荷传输的决定性因素，必须对影响电荷运输的其他结构特征进行深入研究。

二、复合膜管间结的结构分析

利用成像和光谱技术，研究了复合膜中CP的形态。透射电镜图像显示直径为10-20纳米的CNT束。这表明并非所有的单个CNT都能被完美地分散。

这些相对均匀的束束出现与CNT的均匀分散相对应。复合膜中由两种CPS形成的CNT束的尺寸分布没有显著差异，因此，束的尺寸不可能是其电导率差异的原因。

通过扫描电镜观察确认了这两种复合材料的CNT结构。由于CNT的电子密度大于CPS，因此扫描电镜优先观察到CNT。

观察到的差异并不是来自CNT之间的结构差异，而是来自CNT周围CP结构的显著差异。在CNT表面，形成了一个厚厚的聚合物壳层。

特别是几种CNT束通过PBTT聚合物结合和连接形成一些空腔。在其他复合材料如聚苯胺/CNT、聚(3,4-乙二氧基硫喷芬)、聚苯乙烯磺酸盐/CNT和区域正则聚(3-六硝基苯二甲酸)/CNT中也观察到类似的结构。

根据这些结果，我们推测典型的结晶CPS倾向于形成聚集体（或晶体），这是由于邻近聚合物链之间的相互吸引。

这些聚集体通过强大的范德华力在CNT表面形成了一个聚合物壳层。然而，正如之前讨论的，这种聚合物壳层中的分子间或分子内电荷传递并不是有效的。

IDTBT形成了一个均匀的聚合物基质，在CNT表面没有严重的聚集。IDTBT/CNT复合膜中的CNT被嵌入在连续的聚合物基质中，没有形成聚合物壳层，这与PBTT/CNT复合膜中观察到的空腔不同。

IDTBT具有高度平面的主干链，通过分子间的相互作用增加了主干链的共平面性，并优先吸附到CNT表面。

尽管有很强的范德华力，但它最大限度地减少了CNT表面的聚集，并保持了原来的非晶态形态；这种行为不同于传统的晶体CPS，如PBttT。

靠近最里面吸附层的pbttt分子在CNT表面的曲率增加和结构紊乱的影响下，形成聚合物壳层，这导致其结晶顺序较低。相比之下，单个IDTBT分子具有固有的主干链平面性，不需要分子间相互作用来增加其共平面性。

因此，IDTBT分子类似地吸附在CNT表面，但接近最内层的IDTBT分子很少聚集在CNT界面周围，形成均匀分布的聚合物基质。

形态上存在差异，但在PBTT/CNT和IDTBT/CNT中发现了相似的CNT束直径，这意味着聚合物对CNT的分散性没有显著差异。

通过紫外-可见光吸收光谱进一步分析了复合膜中PbttT和IDTBT之间的微观结构差异。纯pbttt膜的吸收光谱显示出清晰的振动特征，当波长为586纳米时，有0-0峰，当波长为547纳米时，有0-1峰。

当pbttt和CNT按1:1的质量比混合时，吸收光谱扩展，这些峰分别红移到602和559纳米。相比之下，纯IDTBT薄膜的光谱显示出骆驼状的特征，分子内电子过渡峰在677纳米，肩峰在626纳米。

在混合CNT后，吸收光谱的相互扩展趋势归因于CP分子结构紊乱的增加。混合的CNT破坏了大的和小的CP晶体，因此CP分子不容易维持分子间的顺序。

碳纳米管的结构性紊乱普遍增加，但PbttT/CNT复合材料的吸收峰的红移比IDTBT/CNT复合材料的红移更大，这可能是因为聚合物链在CNT表面的排列不同。

在相应的透射电镜图像中，PbttT在CNT表面密集聚集和排列，引起分子排列的实质性变化。特别是，PBTT的主干链能够在CNT表面以更大的平面排列，导致吸收峰的显著红移。

分子排列引起红移效应，但高波长区域0-0吸收峰的相对强度降低，这一变化表明高度有序结构的比例降低。

尽管混合的CNT破坏了IDTBT微小的晶体，但是IDTBT分子在复合膜中可以保持高的平面性，其形态与纯膜相似，为无定形状态。因此，IDTBT/CNT复合膜的吸收峰没有实质性的变化。

三、热电学特性

为了分析管间连接处的聚合物结构与复合材料的热电性能之间的关系，我们测量了 每种复合材料的电导率。

在两种复合材料中，电导率随着[CNT]的增加而增加；IDTBT/CNT复合材料在整个CNT含量范围内的电导率远高于PBTT/CNT复合材料。

当CNT含量超过50%时，IDBT/CNT复合材料显示出电导率为800度−1，比相应的PBTT/CCT复合材料的电导率高出5倍以上。

尽管两种复合材料的电导率都低于纯CNT薄膜的电导率，但IDTBT导致的电导率降低比PBttT的电导率降低更小。

我们还研究了电导率对温度的依赖性，以清楚地阐明管间连接处的CP分子对电荷传输的影响。复合膜中的电导率随温度的变化而变化，而纯CNT膜中的电导率则保持不变。

这一结果表明，在管间连接处通过聚合物的电荷传输对复合膜的电性能有很大的影响（在含有多余的CPS的CP/CNT复合材料中，II型连接点的影响超过了I型连接点的影响）。

具体而言，pbttt/ct显示跳跃传输行为（DGIN/dT），接近室温（即室温）的典型运输行为。

从不受温度影响的区域向热激活区域的过渡表明，当高温为电荷载体提供了足够的热能时，使其在局部状态之间跳跃时，导电主要是通过管间连接处的PBTT跳跃运输发生的。

因为跳跃的激活能（EA）从阿伦尼乌斯地形的斜率中提取的新的36兆伏特类似于室温下的热能（新的26兆伏特）， 这种温度上升的过渡是合理的。

相比之下，IDBT/CNT显示出微弱的金属传输行为（DGING/DT）。这是一个极不寻常的传输行为在一个CP中，归因于IDTBT的低能障碍。

对于CP来说，IDTBT具有最高的抗能量障碍的复原力，这种复原力可以最大限度地减少由复合材料中的非晶相引起的状态膨胀的密度，从而在主干链中实现电荷的转移。

相反地，电阻随着温度的增加而增加，这是由于IDTBT链的热波动造成的；因此，电导率降低了。这两个CP/CNT复合材料的对比结果证实了CP分子在管间连接处的结构对复合材料的导电性能有很大的影响。

四、结论

尽管CP/CNT复合材料具有多种性能，但由于其异质性，对其界面和结构的分析与热电应用的性能关系一直未被充分报道。

关于氯化石蜡对CNT表面的对准效应的研究结果相对较多，而对于管间连接处的氯化石蜡效应给予的考虑却不足，而这种效应可能成为一个实际的运输限制步骤。因此，相关研究在这方面长期停滞不前。

我们的研究使用了两种完全不同晶体结构和电荷传输性质的CPS，以研究CPS在复合膜管间连接处的作用和重要性。

PbttT在CNT表面以平行于CNT轴的方向聚集；IDTBT形成了一个均匀的非晶态矩阵，聚合物链没有聚集； 这些结构差异是由于它们实现了它们的主干链的共平面化。

PbttT导致了较低的电导率，因为它的主干链在管间连接处的不连续和各向异性排列不利于分子内电荷向邻近的CNT传输。

IDTBT具有连续性和各向同性性的、具有高链平面性的主干链排列，有效地介导了管间连接处的分子内电荷传递，从而产生高电导率。

IDTBT的结构不利于抑制声子在管间连接处的传播，因此IDTBT的导热系数比PBttT的高。尽管如此，由于最大功率因数的影响，IDBT/CNT复合材料中的功率系数高于PBTT/CNT复合材料。

我们的研究是第一次尝试通过实验和计算方法的互补，系统地揭示在管间连接处的分子级CP结构与CP/CNT复合系统的热电性能之间的关系。

这些结果提出了一个新的研究方向，即从根本方面着手进行理解，并可能导致热电材料的CP/CNT复合系统的突破。

在管际连接处的载波运输也会受到许多不同的因素的影响，例如碳纳米管之间的CP所造成的屏障高度、结距离和在碳纳米管中电荷载波的能量依赖分布。从我们的研究结果可以看出，对这些问题的物理分析将进一步深入了解CP/CNT复合系统。

参考文献

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