文|游侠儿
编辑|游侠儿
«——【·前言·】——»
有壳覆盖的粒子在许多领域受到关注，因为覆盖层提高和改变了原粒子的表面性质和功能，比如催化活性、硬度、渗透性、粘性和导电性。
银粒子具有低电阻和高导热的特性，还有很好的抗氧化性能，但是较高的价格限制了它的应用。
Cu粒子具有与Ag粒子相似的导电性能，但是钠米级Cu粉的比表面积较大，化学活性很高，在空气中暴露极易被氧化成氧化亚铜，失去原有的物理化学特性。
在Cu粉表面镀Ag形成铜银双金属粉，既提高了Cu粉的抗氧化性能又保留了Cu粉优良的物理化学特性，因此，铜银双金属粉是Cu和Ag的最佳替代品。
«——【·制备纳米级银包铜的方法·】——»
制备纳米级银包铜的方法有化学置换法、溅射法、电镀法等，但是有的方法效率较低且需要较贵重的实验装置，ValérieMancie等用超声辅助电化学法制备了尺寸小于100nm的银包铜颗粒。
S.Jung等用超声喷雾热解法将液相银铜溶液加热，制备出固态银铜双金属粉，本文提出一步化学置换法，以纳微米级Cu粉置换Ag+制备铜银双金属粉。
使用SC为络合剂，与Ag+形成络合离子以控制Ag的生长速率，利用明胶作为分散剂，一次性制得纳微米银包铜粉末。
«——【·此次实验用材料·】——»
微纳纯Cu粉，分析纯硫酸银(Ag2SO4)、柠檬酸三钠(SC)、明胶(Gelatin)、盐酸(HCl)和无水乙醇。
将5.0gCu粉用稀HCl进行酸洗，将5.0g明胶加入1000ml去离子水后搅拌均匀，配成溶液A，将适量的SC和Ag2SO4加入2500ml去离子水中，然后放入棕色瓶中，搅拌均匀配成溶液B。
在实验中，先固定Ag2SO4用量为11.7g，分别加入0g,0.5g，1.5g，6.0gSC；再固定SC用量为1.5g，分别加入3.0g，4.0g，5.0g和8.0g的Ag2SO4。
在27℃在1000rps磁力搅拌条件下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，直到溶液变成深绿色，反应停止。
将反应后的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗3次，得到银包铜颗粒产物(Cu-Ag颗粒)，将其放在无水乙醇中保存。
为了研究Ag2SO4用量和还原剂SC用量对Ag包裹作用的影响，用激光扫描粒径分布仪测试Cu核粒径，用冷场发射扫描电子显微镜测试不同产物的表面形貌，用X射线衍射仪分析Cu-Ag颗粒的晶体结构。
为了分析比较不同包覆条件下Cu-Ag颗粒的导电性，选择相同固含量的Cu-Ag颗粒乙醇溶液，用滴涂法将其均匀涂在载玻片上，在150℃烧结30min，用四探针测试仪(RTS-8)测量涂层的方块电阻。
«——【·SC的用量对Cu颗粒表面Ag包覆效果的影响·】——»
将原始Cu粉浸入EG溶液中，用超声使其分布均匀，用激光扫描粒径分布仪测试原始Cu的平均粒径为2.63mm和粒径分布。
由观察到的实验现象可见，原始Cu颗粒的粒径不均匀，颗粒表面形貌也不均匀，其中大部分颗粒表面不光滑缺陷较多且不十分圆整，有少量Cu颗粒表面光滑且圆整。
这次的实验数据给出了不同SC用量下合成的Cu-Ag颗粒的SEM照片，可以看出，不添加SC时Cu颗粒表面包裹了椭球形或圆形的颗粒状。
Ag颗粒尺寸约为500nm，但是，Cu颗粒表面仅为部分包裹，分布不均匀，随着螯合剂的加入及用量的增加，Ag颗粒的生长速度减慢，且包裹均匀度也有所改善。
当SC增加到0.5g时包裹呈现为两种现象，小颗粒Cu的表面包裹了一层均匀光滑的Ag层，大颗粒Cu表面以堆积方式包裹了粒径约为200nm的Ag颗粒。
当SC继续增加到1.5g以上时，产物中的Cu颗粒被大量的纳米Ag颗粒包裹，Ag颗粒尺寸约为100nm，但是当SC增加到6.0g时，Cu颗粒表面Ag析出过多。
除大部分粒径约为50nm的颗粒外，还出现了部分弯曲的Ag纤维，Ag纤维的粗细为150~200nm，长度约2.0~2.5mm。
由此可见，SC的用量直接影响产物中Ag原子的析出浓度，从而改变了Ag颗粒的尺寸和密度，当Ag原子浓度过高时，Ag向一维尺度生长。
为了证明产物是Ag包裹的Cu颗粒，分别对SC为1.5g条件下制备的Cu-Ag颗粒进行了XRD和EDS能谱扫描测试，由样品的XRD谱图可见，Ag的峰窄且峰值很高，Cu的峰值相对很低。
这说明Ag和Cu的结晶度很高，也说明Cu颗粒表面的Ag层过厚，产物中Ag含量大，另外在图谱中还出现了AgO的特征峰，这主要是样品在空气中干燥所致，样品的线扫描SEM和EDS能谱。
为了便于分析，将衬底的背景元素去除，只保留了Cu和Ag元素的EDS能谱，由实验现象可见,颗粒边缘Ag的能谱强度高，而颗粒中心位置的Ag能谱强度较低；这表明，用这种方法合成的Cu-Ag样品为核壳结构。
样品中Ag的含量明显高于Cu的含量，Ag的含量高有利于提高Cu-Ag粉末的导电性能。
从实验现象中可以看出，Ag颗粒包裹在Cu颗粒表面形成包覆结构，当Ag2SO4含量较低时Ag层包裹较薄，有部分Cu核裸露在外。
随着Ag2SO4含量的提高，Ag颗粒的包裹越来越致密，含量越来越高，当Ag2SO4剂量增加到11.7g时，Ag颗粒大量堆积包裹在Cu颗粒表面。
实验数据给出了不同Ag2SO4剂量下，Cu-Ag样品中Ag含量的EDS能量分布，可见随着Ag2SO4含量的增加颗粒中Ag的含量增加。
«——【·颗粒的电性能·】——»
将在不同条件下制备的Cu-Ag颗粒用超声均匀分散在乙醇溶液中，采用滴涂法均匀涂在玻璃衬底上，将样品在150℃烧结30min后，采用四探针测试仪(RTS-8)测量其方块电阻。
我们列出了不同SC和Ag2SO4剂量下制备的CuAg样品的电阻，由我们算出的数据可以知道，不添加螯合剂SC时表面方块电阻值为6.0Ω，这说明，Cu的包裹并不完整。
有Cu裸露在空气中形成了氧化铜，阻碍了导电性能，随着SC剂量的增加样品的方块电阻逐渐减小，在SC剂量为1.5g时达到最小值(0.4Ω)，SC剂量继续增加至6.0g，样品的导电性能反而下降至4.5Ω。
这些结果表明，SC质量为1.5g时，Cu-Ag颗粒的包裹均匀性和导电性最佳，当固定SC用量时，Ag2SO4含量越高Cu-Ag颗粒的电阻值越小，当Ag2SO4剂量小于4.0g时，Cu-Ag样品的电阻较大导电性能很差。
这说明，在Ag源用量较少的情况下有大量的Cu核包裹不完全裸露在外，或包裹的Ag层很薄，样品在高温烧结后有Cu被氧化成氧化铜，降低了导电性能。
当Ag2SO4含量大于5.0g，即Cu-Ag中Ag的比重大于78.67%时，Ag的包裹相对完整，Ag层较厚，此时电阻阻值降低到30.6Ω，随着Ag2SO4剂量继续增加达到8.0g阻值降低至1.1Ω。
Cu-Ag颗粒表现出了较好的导电性能，我们给出了Ag2SO4剂量为8.0g条件下，制备的Cu-Ag样品150℃烧结30min后，可以看出，Cu-Ag颗粒在150℃处理后依然包裹完好。
Cu核颗粒尺寸较大，不会在低温下出现熔融状态，在该温度处理后Cu颗粒表面Ag层没有发生脱落，也没有出现Ag层的熔融互联，这些结果表明，纳米Ag包裹量直接影响了Cu-Ag颗粒的导电性能。
Ag2SO4先与柠檬酸根发生螯合作用生成乳白色柠檬酸银螯合物，Cu颗粒再置换柠檬酸银，要将Ag离子在Cu表面较好的还原，Ag源的用量至少在还原剂的3倍以上。
随着螯合剂SC用量的增加Cu-Ag颗粒的抗氧化性能增加，SC剂量为1.5g时抗氧化性能最佳，SC与Ag+形成了稳定的螯合物，降低了溶液中游离的Ag+浓度，从而有效地降低了Ag离子被还原的速率。
降低了Ag晶核的形成和生长速度，有利于Ag晶核还没长大时就附着在Cu颗粒表面，改善包覆情况，SC剂量越大则Ag的生成越慢，但当SC剂量太多时Ag的生成会很慢。
先沉积在Cu粉表面的Ag与Cu形成大量的微电池，在其作用下Ag的缓慢生成增加其在点缀镀层部位沉积的几率，更多的Ag沉积在点缀部位，使Ag在Cu粉表面沉积得愈加不均匀，降低了Cu-Ag粉的抗氧化性。
«——【·结论·】——»
用柠檬酸三钠还原法可制备核壳结构的纳微米Cu-Ag颗粒，改变SC和Ag2SO4的剂量可优化CuAg颗粒表面包覆Ag层的均匀性，使纳微米Cu-Ag颗粒具有较好的导电性能。
当SC的剂量为1.5g、Ag2SO4剂量为8.0g时，Cu-Ag颗粒的电阻达到1.1Ω，包覆效果比较完整。
«——【·参考文献·】——»
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【3】曹晓国,张海燕,黄惠平,微米级铜银双金属粉的制备及其抗氧
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